如何控制相态

相态转换编辑

一、三态六变及吸热放热情况

二、生物质气化原理

三、沼气的产生

四、气体液化的原因

能源简单地说就是能量的来源。小到个体的休憩繁衍，大到一个民族、国家的发展进步能源都是不可或缺的。拂去历史的尘埃，不难发现能源的每一次华丽转身，都伴随着人类社会的重大变革或是显著变化。火的出现结束了人类茹毛饮血的生活；煤炭石油的规模开采则伴随着工业革命走到了今天；液氢燃料的应用让人类一睹宇宙真面目变为可能，这样的例子俯仰皆是、不胜枚举这里我也就不再赘叙。时至今日，能源领域虽然千姿百态，各领风骚，但是呈现在人们眼前的状态，从常规的层面来讲无非就是固态、液态、气态和混合体（这里混合体指固态、液态、气态三种状态中任意两种的混合物）四种相态。能源的相态转换就是通过理化的手段来改变某种能源的理化性质，实现该能源不同相态之间的相互转换。

其实把这些能源缩小到微观世界你不难发现，他们无非就是碳、氢、氧加上其它一些的元素组合而成。就像我们小时候玩的积木一样，不同的组合有不同的结果（核能源除外）。在把他们放大到宏观世界，他们的外在表现无非就是固态、液态和气态三种，其他的表现形式都是以这三种相态为基础发展而来的，比如混合体、等离子等。把固态、液态和气态三种状态在缩小到微观世界，他们其实就是分子排列上的差异罢了。当然实现不同的排列会有不同的理化要求也会有不同的理化性质表现。这样，从微观到宏观再到微观，不同的能源之间的相互转换就有了理论上的可操作性。能源的相态转换其目的就是改变现在的能源领域的散、乱、杂互不相通的局面，实现能源之间的相互转换，从而达到清洁、高效地利用能源，进而促成能源的良性循环。能源的相态转换其作用在这里仅举几个简单的例子：比如说把煤炭的直接燃烧转换成气态燃烧或液态使用——从民生领域讲，一年四季的生活用煤、冬季的洗浴用煤将发生什么变化，环境呢？从工业领域讲，假如把电煤都转换成煤气然后在发电会是什么样子？所涉及的行业会发生那些变化？；各类农林副产品的气化——比如把18亿亩耕地的农作物秸秆都转换成优质燃气将折合成多少标煤？农村的环境又是什么样子？；在进一步该优质燃气如果达到或接近天然气的标准进而实现他们之间的互换，我们现在生活的世界将是什么样子？气态燃料的液化——燃料液化后从运输的角度讲，在民生领域将节约多少输气管网？液态燃料的气化——把燃料油转换成气体燃料使用也许汽车尾气就不是问题了。

1.质量守恒定律：在化学反应中，参加反应前各物质的质量总和等于反应后生成各物质的质量总和。这个规律就叫做质量守恒定律

2.能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，它只能从一种形式转化为其他形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转化或转移的过程中，能量的总量不变

3.电荷守恒定律：电荷的总量既不能创造，也不能消失，只能从一个物体转移到另一物体，或者从物体的一部分转移到另一部分。这就是电荷守恒定律，也就是说：在与外界没有电荷交换的一个系统内，总电荷量不变(电荷的代数和不变)

4.热力学定律

(1)热力学第零定律：任一热力学的均相体系，在平衡态各自都存在一个状态函数，称之为温度（符合为T）;它具有这样的特征，对于一切互呈热平衡的均相系，其温度彼此相等。

(2)热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。

（3）热力学第二定律：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响；不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。

（4）热力学第三定律：不可能用有限个手段和程序使一个物体冷却到绝对温度零度

5.理想气体状态方程：处于平衡态的气体，可用体积V、压强P、温度T三个宏观状态参量来描述，在温度不太低、压力不太大的范围内，遵守玻意耳-马略特定律，盖吕萨克定律和查理定律。满足上述气体实验三定律的气体称为理想气体

（1）（1）玻意耳定律（玻—马定律）

当n，T一定时 V，p成反比，即V∝（1/p）

（2）查理定律

当n，V一定时 p，T成正比，即p∝T

（3）盖-吕萨克定律

当n，p一定时 V，T成正比，即V∝T

（4）阿伏伽德罗定律

当T，p一定时 V，n成正比，即V∝n

6. 伯努利定律：在一个流体系统中，比如气流、水流中，流速越快，流体产生的压力就越小 。

7.热辐射定律：

（1）.普朗克定理

揭示了黑体单色辐射力 和波长 ，热力学温度T之间的关系：

——波长；

T——热力学温度；

C1——普朗克第一常数；

C2——普朗克第二常数。

（2）.斯蒂芬—玻尔兹曼定理

Cb=5.67 ，

称为黑体辐射系数。

（3）.兰贝特余弦定理

黑体在任何方向上辐射强度与方向无关

对漫辐射表面，辐射力是任意方向辐射强度的 倍

（4）基尔霍夫定律

在给定温度下，对于给定波长，所有物体的比辐射率与吸收率的比值相同，且等于该温度和波长下理想黑体的比辐射率。

相态

相态是物质在一定温度、压强下所处的相对稳定的状态，是物质聚集状态的简称，也称聚集态。气态、液态、固态是物质三态，相应的物质分别称为气体、液体、固体。它们是以分子或原子为基元的3种聚集状态。水汽、水 、冰是常见的同一物质的三态；固态物质的分子或原子只能围绕各自的平衡位置微小振动，固体有一定的形状、大小；液态物质的分子或原子没有固定的平衡位置，但还不能分散远离，液体有一定体积，形状随容器而定，易流动，不易压缩；气态物质的分子或原子作无规则热运动，无平衡位置，也不能维持在一定距离，气体没有固定的体积和形状，自发地充满容器，易流动，易压缩。

除上述三态外，在极高温下电离的气体成为由离子和电子组成的等离子体，称为物质第四态。这是宇宙中普遍存在的物质聚集状态。在超高压、超高温下原子结构被破坏，原子外围的电子被挤压到原子核范围，这种状态称为超固态 ，亦称物质第五态。

相图，也称相态图、相平衡状态图，是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种图。以水为例其简单的相图如下：

从中可以很容易地读出水的三相点、临界点等信息。

相态转换

一、三态六变及吸热放热情况

熔化： 固态→液态（吸热）

凝固： 液态→固态 （放热）

汽化：（分沸腾和蒸发）： 液态→气态 （吸热）

液化：（两种方法：压缩体积和降低温度）： 气态→液态 （放热）

升华： 固态→气态 （吸热）

凝华： 气态→固态 （放热）

（注意：这里所说的“吸热”与“放热”的“热”都是指的热量，而不是指的温度、内能、热值、比热容等热力学概念。即为“吸收热量”与“放出热量”的简称。在物理学中，热量不能说“含有多少热量”或“具有多少热量”，只能说“吸收了多少热量”或“放出了多少热量”）

二、生物质气化原理

秸秆气化包括热解、燃烧和还原反应。在以空气为介质的气化器中，总的反应式可写作：CH1.4O0.6 +0.4O2+(1.5N2) Õ 0.7CO+0.3CO2+0.6H2+0.1H2O+(1.5N2)
　　上式中CH1.4O0.6代表生物质的分子式，以空气为气化介质意味着同时加入氧气和氮气。因为氮气不参加反应，反应后留在燃气中冲淡了可燃成分，所以以空气为介质的气化只能得到低发热值的燃气，发热值一般在5~6MJ/m3。
　　热解反应
　　原料进入气化器后，在热量的作用下，首先被干燥，当温度升高到250℃时开始发生热解反应。热解是高分子有机物在高温下吸热所发生的不可逆裂解反应。其总的结果是大分子的碳氢化合物的链被打碎，析出生物质中的挥发物，留下木炭构成进一步反应的床层。高温时，生物质的热解产物是非常复杂的混合气体，其中至少包括数百种碳氢化合物。有些可以在常温下冷凝形成焦油，有些不冷凝气体可以直接作为气体燃料使用，是相当不错的中热值干馏气，发热值可达15MJ/m3。热解是一个十分复杂的过程，其真实的反应包括若干沿着不同路线的一次、二次乃至高次反应，不同的反应路线得到不同的产物。

总的来说，热解反应是一个吸热过程，但由于生物质原料中含较多的氧，当温度升高到一定程度后，氧将参加反应而使温度迅速提高，从而加速完成热解。工艺条件如温度和加热速率等的不同，反应产物得率变化有变化，如缓慢裂解可以得到40~50%的木炭，这是典型的木炭生产工艺；而快速裂解（500K/s）可以将生物质的70%转换成蒸汽，冷却后得到裂解油-–一种目前国际上很关注的新能源产品。秸秆气化工艺的目的是得到可燃气体，不必过多考虑这些中间反应过程，但在热解反应中产生的焦油影响燃气使用，需要抑制其产生并从燃气中去除。
　　加热速率是影响热分解结果的主要因素之一。按加热速率快慢可分为慢速分解、快速热分解及闪蒸热分解等，温度与加热速率是相互关联的，低温热分解相应是慢速热分解，高温热分解通常伴的较快的加热速率。
　　慢速热分解

低温（低于500oC），慢加速率（小于100C）及原料的长停留时间（可以分小时或天计）是慢速热分解的主要标志。焦油及炭为其主要产物。在理论研究上，慢慢热分解有助于研究热分解过程机理及了解热分解的全过程。在实际应阶段用上，慢速热分解多发生在固定床反应器中。
　　闪蒸热分解

闪蒸热分解是在中等反应温度（400~600oC）下，加热速率达到10~1000 oC/s，挥发物的停留时间少于2s，主要产物为焦油（油）。
　　快速热分解

非常高的加热速率（1000~10000 oC/S），高反应温度（600 oC以上），及挥发物很短的停留时间（少于0.5S）为快速热分解的区别，其主要产物为高质量的气体，很少焦油及炭形成，在很高的加热速率下，甚至没有一产次炭、气体中含较多的烯烃与碳氢化合物，可作合成汽油或其他化工产品的原料，快速分解是气化研究中渴望达到的目标，在气化炉的设计中，力求加快热解过程的速率，快速流化床在气化技术中的应用，就是快速热分解在气化实践中的具体体现。
　　氧化（燃烧）反应热解反应和后面叙述的还原反应都是吸热反应，为维持反应必须供应足够的热量，最简单的方法是向反应层供入空气，通过燃烧获得热量。参与燃烧的主要是碳和空气。主要的反应有：

C+O2 = CO2
　　2C+O2 = 2CO
　　2CO+O2 = 2CO2
　　2H2+O2 = 2H2O
　　氧化层的反应主要是碳和空气的两相反应，其化学反应速度可以用所消耗的氧量表述为：

K = a（C¥ －Cn ）
　　K = k Cn N

其中 K：单位面积单位时间碳表面消耗的氧量；

a：传质系数；

C¥ ：远处的氧浓度，对气化器就是空气中的氧浓度；
　　Cn ：碳表面的氧浓度；

k ：化学反应常数。燃烧需要消耗大量的氧，而这些氧是从周围空气中扩散到碳表面的，碳表面氧消耗以后浓度降低，周围的氧就在浓度差的作用下向碳表面移动，式5-9表述了空气中的氧向碳表面的传输速度。

式5-10表述了碳与氧的化学反应速度。这两个速度应该是相等的，合并两式并消去Cn，得到：
　　因此，实际控制燃烧反应的是1/a表征的氧扩散阻力和1/ k表征的化学反应阻力。化学反应常数（k）随着温度升高而迅速增加。但传质系数a 受温度影响很小。

温度较低时，化学反应速度（k）很小，当1/ k >>1/a，可以忽略扩散阻力的影响，燃烧速度由化学反应速度控制，称作动力反应。在气化器中，实际燃烧温度超过1500K，这时化学反应速度即k值很大，1/ k <<1/a，可以忽略化学反应阻力的影响而认为燃烧速度完全由空气中的氧向碳表面的扩散速度所控制，称为扩散反应。

式5-11变为K≈aC 在扩散反应时，化学反应速度大大超过了氧的扩散速度，燃烧得十分剧烈，以至于空气中的氧一达到碳的表面，立刻被消耗光，碳表面气体中的氧含量几乎等于零。因此氧化层的厚度很小，只有3～4个原料颗粒的当量直径。增加通风强度，只会使燃烧更加剧烈，氧消耗得更快，而不会增加氧化层的厚度。
　　还原反应：还原层位于氧化层的后方，燃烧后的水蒸气和二氧化碳与碳反应生成氢和一氧化碳等，从而完成了固体生物质原料向气体燃料的转变。

主要的反应有：
　　C+H2O = CO+H2 NiSO'
　　C+CO2 = 2CO

C+2H2 = CH4
　　还原反应是吸热反应，温度越高反应越强烈。温度低于600℃时，反应已相当缓慢。因此还原层与氧化层的界面是氧含量等于零的界面，还原层结束的界面大致为温度等于600℃的界面。还原层的反应受扩散和动力反应的共同控制，其高度应是反应机制和供热机制平衡的结果。反应机制包括二氧化碳向碳粒表面的扩散，一氧化碳自表面的解析，炭表面的反应活性，温度等因素。供热机制包括气固两相的热容量，气相的流速，以及两相间的传热和传质等

三、沼气的产生

沼气的产生，简单的说，是有机物质在隔绝空气和保持一定水分、温度、酸碱度、碳氮比等条件下，经过多种微生物的分解而产生的。多种微生物（沼气细菌）分解有机物质产生沼气的过程,叫沼气发酵。沼气产生的基本原理，就是厌氧机理，其发酵的生物化学过程，大致可分为液化、产酸、产甲烷三个阶段。
　　第一阶段（水解阶段）：有机物质（碳水化合物、蛋白质、脂肪等）由发酵细菌（纤维素分解细菌、蛋白质分解细菌、脂肪分解细菌等）的作用，将多糖水解成单糖，蛋白质水解成肽和氨基酸，脂肪水解成甘油和脂肪酸，并进一步降解成各种低级有机酸，如乙酸、丙酸、宜春等。同时，还生成氢气和二氧化碳。
　　第二阶段（产酸阶段）：主要是由产氢细菌和乙酸细菌，将丙酸、乙酸和乙醇等分解，形成氢和乙酸，间或有二氧化碳形成。
　　第三阶段（产甲烷阶段）产甲烷细菌分解乙酸，形成甲烷和二氧化碳，或利用氢还原二氧化碳，形成甲烷，或转化甲酸形成甲烷。在形成的甲烷中，约30%来自氢还原二氧化碳，70%来自乙酸的分解。
　　沼气发酵的三个阶段是相互依赖和连续进行的，并保持动态平衡。在沼气发酵初期，以第一、二阶段的作用为主，也有第三阶段的作用；在沼气发酵后期，则是三个阶段的作用同时进行，到一定时间，保持一定的动态平衡才能持续正常地产气。

四、气体液化的原因

气体分子间存在引力，引力使气体分子倾向彼此间吸引而聚集，但分子的热运动又使它们倾向彼此分离、占有容器，而且不断碰击器壁，由于这两种倾向存在，宏观表现如何，要看哪一种倾向占有优势。

当温度相当高时，分子热运动激烈，此时分子间平均距离大，气体占有较大容积，即压强较低，分子间的吸引力较弱，因此气体分子的强烈运动可以克服分子间微弱的引力，故保持气体状态。

在降低温度时，分子运动的平均动能减小，同时增加压强，可增加分子间引力，这足以克服分子运动的动能，使它们彼此聚集起来，变成液态。

在温度较高时，分子热运动强烈，它们需要有更大的分子间引力才能克服分子热运动的动能，这就要求减少分子间的平均距离，也就是要有更大的压强。要使气体液化单纯靠增加压力、缩小分子平均距离来增加分子间的吸引力是有限的；必须首先降低气体温度、减少分子的热运动能量，再增加压力才是有效的。但在临界温度以上靠加大压强来使气体液化是徒劳的。