有机废水处理中活性炭的使用方法与效果

【专家解说】：

由于大量污水的排放，我国的许多河川、湖泊等水域都受到了严重的污染。水污染防治已成为我国最紧迫的环境问题之一。水污染的处理有多种方法，其中吸附法是采用多孔性的固体吸附剂，利用同一液相界面上的物质传递，使废水中的污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离去除的方法。具有吸附能力的多孔固体物质称为吸附剂。根据吸附剂表面吸附力的不同，可分为物理吸附、化学吸附和离子交换性吸附。在废水处理中所发生的吸附过程往往是几种吸附作用的综合表现。废水中常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、沸石等。本文暂且讨论活性炭在废水处理中的应用。

处理DMF废水的方法有：活性炭吸附-二氯甲烷再生法、化学水解法和生化法。化学水解法与生化法都只是破坏DMF而没有回收DMF，处理成本较高，尤其不适用于处理较高浓度的DMF废水。对于高浓度DMF(近100g/L)的制革废水，目前工厂多采用直接精馏处理，分离DMF与水，回收的DMF回用于生产。但该法能耗较高，当废水中DMF浓度较低(如小于50g/L)时，回收成本将大幅度增加。

高浓有机废水的共同特点是成分复杂多变，色度高，BOD/COD一般均<0.15，可生化性差，治理难度大，属重污染废水，文献中经常提及的高浓有机废水有：造纸废液(黑液、中段水及白水)，印染废水、煤化工工业废水(焦化废水、煤气洗涤废水)，含油废水(采油废水、金属加工废水、炼油废水)，制药废水、食品工业废水(味精生产废水、酿酒工业废水、糖精生产废水等)，以及日化、橡胶、合成纤维工业废水等。

1、活性炭在物化分离技术中的应用：

物化分离技术用于高浓有机废水有以下几种目的：回收有用成分(如从造纸废液中回收纸浆和酸析木素，从采油废水中回收石油烃，从味精生产废水中回收酵母蛋白，从合成纤维生产废水中回收生产原料等);去除废水中大部分固体悬浮物，降低后继生化处理工序有机负荷;去除废水中对生化工序微生物有害的化学物质(如抗生素类、多环芳烃、酚、氰等);去除水中的有害物质，达标排放或回用于生产。

该技术方法以分离为目的，着重点并非污染物的降解。常见的分离方法有：机械过滤(包括机械格栅、筛网、离心机、压滤机等分离方法，多用于废水的一级处理工序，一般设置于工序最前端);絮凝沉淀或絮凝气浮，中和沉淀(包括酸析和碱析两种方法);吸附过滤(滤料有陶粒或多孔陶板、石英砂、无烟煤、焦炭、合成纤维、核桃壳、粉煤灰、各种类型活性炭等，用于去除胶体状或溶解性有机物，多用于一级和三级处理工序)及利用各种工业废气的气/液相吸收分离技术等。活性炭用于高浓有机废水污染物的物化分离，有以下几种用法。

1.1、在一级处理工序用作絮凝/吸附分离剂：

最典型的应用技术是PACT工艺：

在石化、印染、焦化工业废水中投加适量粉状活性炭，可去除废水中不可降解COD、色度和臭味，避免曝气池发泡现象;使混凝絮体或生物絮体迅速增长而沉淀;去除废水中重金属离子或其络合物。

昆山华成织染有限公司使用粉状活性炭与高效絮凝剂协同作用处理高色度印染废水，快速分离废水中活性有机染料，取得了良好的治理效果。碱性品红染料生产废水经高效絮凝、烟道灰吸附，再用粒状活性炭吸附过滤，出水水质可达GB8978-88一级排放标准，回用于生产。利用一级处理工艺达三级处理效果，这是一项很有前途的印染废水治理技术，其中活性炭的作用功不可没。详细研究了几种活性炭与强化混凝技术协同作用时对地毯厂印染废水的一级处理效果。结果表明，经混凝沉淀、砂滤、粒状活性炭吸附处理的废水可回用于生产。另外，失效活性炭用V2O5-Ca(ClO)2催化氧化法再生时效果较好。提出一种针对中小型金属制品厂含油乳化废水的处理工艺，废水经NaClO氧化、除油、絮凝之后，用适宜的活性炭吸附处理，出水可直排。医药双氯灭痛生产过程中排出多种高浓有机废水，研究提出一种低投资的废水处理工艺，废水经酸析、炉渣吸附、石灰乳混凝，再用相当于废水量3%wt的粉状活性炭于60℃吸附处理1小时，废水可达二级排放标准。废炭掺入煤中用作锅炉热源。研究了将PACT工艺用于有机磷农药生产废水的技术可行性，当向生物强化的一级处理系统中投加0.2%的粉状活性炭时处理效果较好。废炭可用酸碱再生，吸附性能恢复率为80%。

利用甘蔗糖蜜为原料生产食用酒精时，从粗馏塔排出的废液含各种难生物降解的色素物质。详细研究了其中色素物质的种类和形成机理，并研究了多种脱色材料，最后提出，现有的最佳脱色材料为粉状活性炭。当用量为10%(W/V) 时，在PH4～5，60℃条件下吸附30～40min，可使废水近100%脱色，同时可去除56%的COD。废炭用碱或甲醇溶液再生时效果较好。

水杨酸生产过程排出的酸性含酚废水也是一种难处理有机废水。采用煤油和N-503萃取剂对该废水萃取脱酚，再用粒状活性炭吸附脱除余酚，出水残酚浓度符合排放要求。丙烯酸丁酯生产废水含有丙烯酸、酚类、苯磺酸和NaOH等多种可溶性化合物，可生化性极差，传统处理工艺无法使出水达标。

在传统一级处理工艺中加入三级活性炭纤维吸附柱，使出水COD达标。吸附饱和的ACF用200～500℃过热蒸汽再生。磷酸三(2，4-二溴苯基)酯是一种高效阻燃剂和防霉避鼠剂，其生产过程中排出的含酚废水可经加酸析晶回收生产原料2，4-二溴苯酚后，用三级颗粒活性炭过滤吸附，出水可达一级排放标准。活性炭采用150℃过热蒸汽再生。汽车制造厂在进行车体电泳磷化处理过程中排出大量含有表面活性剂、乳化油、高分子树脂、醚类、醇类、胺类有机化合物的生产废水，其短时COD峰值可达2～3万，难以生化降解，在常规一级处理(絮凝、气浮、砂滤)后，用粉状活性炭进行强化吸附处理，使水质毒性降低，出水可进入生化工序进行常规生物处理。

1.2、活性炭用作二级生化处理工序的微生物载体：

废水的二级处理即生化降解是使废水的COD和BOD分解并被微生物吸收、消化的生物化学反应过程。高浓有机废水的生化处理因水质波动频繁，水量严重不匀等原因，传统活性污泥法极少被选用，可抗高负荷水质、水量冲击的各种形式生物反应器是近几年的研究热点，载体性能是决定该类反应器效能的重要因素。可用作生物载体的材料有各种合成塑料制品、合成树脂材料、废橡胶颗粒、焦粒、活性炭等。活性炭用作生物载体时，它本身只起到载体和吸附富集污染物的作用，故也将这种用法归于物化分离范畴。选用固定弹性填料和粉状活性炭充填厌氧复合生物膜反应器(分别占反应器总容积的20%和10%)，接种驯化菌种，同时选用某种悬浮填料和柱状活性炭充填好氧复合床生物反应器(分别占反应器总容积的30%和10%)，并接种好氧菌群。由这两种反应器构成的A/O生化处理流程用于纤维板生产排出的高浓有机废水处理时取得了满意的效果。采用粉状活性炭和旦质胶作厌氧菌载体进行造纸黑液的厌氧处理工艺研究，证明粉状炭有加速颗粒污泥成熟化的特殊作用。在苎麻纺织印染废水处理工艺设计中，选用活性炭、塑料环、石油焦、硅藻球作三相生物流化床反应器的生物膜载体，使单位体积载体活性污泥量达40～50mg/L，污水处理能力是生物转盘的20～60倍，COD去除负荷高达2.5kg/m3载体。

1.3、活性炭在废水三级深度处理工序中的应用：

高浓有机废水一般经一级物化和二级生化处理即可达标排放，增设三级深度处理的目的多为使出水符合生产回用水质要求。废水的深度处理回用技术是未来我国水战略的重点。废水的三级深度处理方法有膜过滤、电渗析、离子交换、过滤(砂、陶粒等滤料)、活性炭吸附等，多属物化法，活性炭在其中有两种用法，一为普通吸附剂，另一种为O3/生物炭法(活性炭作生物膜载体)。齐鲁石化橡胶厂工业用水严重不足，尤作亮等对该厂生产过程排出的大量高浓度废水进行物化、生化处理后，进行二次混凝沉淀、消毒、砂滤、活性炭吸附、反渗透等一系列深度处理工艺研究，研究表明，深度处理后得到的淡水水质优于当地地下水，可作为生产工艺用水。

中药厂生产废水亦属高浓有机废水且水质复杂多变，废水经生化处理(水解酸化、曝气氧化)后有时尚难达标，西安某中药厂采用粒状活性炭吸附塔为终级水质把关设备，以保证排放达标稠油的蒸汽驱采会产生大量含油废水，采油废水回用是油田节水的重要措施，回用水水质必须符合SYJ10027-93锅炉给水标准。研究提出采用溶气气浮一级处理，好氧曝气二级处理，再经混凝沉淀、砂滤、活性炭吸附三级处理后，出水水质可满足锅炉回用水水质要求。广州石化总厂废水经隔油、浮选、氧化沟两级处理后出水COD和NH4+-N达不到排放标准，庞金钊等，研究用生物膜反应器取代氧化沟进行二级生化处理，废水再经活性炭吸附塔处理，出水可达二级排放标准。山东藤华染色有限公司排放的印染废水经好氧曝气，二沉池出水再经纤维过滤和两级活性炭吸附塔处理后，水质符合生产回用技术要求，对南宁市某糖纸厂(用甘蔗渣为原料造纸)中段废水采用混凝、生化、O3/生物活性炭处理工艺，出水符合饮用水卫生标准。

2、活性炭用于有机废水的化学降解反应单元：

为了降低高浓有机废水的生化处理负荷，近年来基于电化学反应原理的各种污水生化预处理反应器应运而生。该类反应器目前有以下几种：一、氧化絮凝复合反应器(OFR)，有电极板和催化剂，空气作氧化剂，需耗电能;二、铁碳微电解反应器，空气作氧化剂，不需外供能源，但要求废水PH值应处于合理范围;三、粒子群电极电解反应器，需耗电能，空气作氧化剂。

电化学法(有时称为电解法)处理高浓有机废水的原理，是利用电化学反应的氧化还原、电附集、催化、混凝、吸附过滤等综合效应达到有机物的降解、絮凝效果。反应器中连续产生的·OH自由基和新生态H可使大分子断链，提高废水的可生化性;另外，由于目前电解反应器中一般均填充经酸活化后的铁屑或其它含铁填料，电化学反应生成的新生态Fe2+离子是活泼混凝剂，也使废水中一部分有机物絮凝沉淀而分离。铁碳微电解反应器又称内电解反应器，由于不耗电能，故研究报道较多。该类反应器多由一定粒度的机加工废铁屑经酸煮活化后作主填料，选出用焦炭、石墨、粉煤灰等作床层疏松剂及内电解电池的阴极，当铁屑含碳量较高时，活化后的铁屑可直接用作内电解反应器填料。从理论上讲，活性炭代替焦炭、石墨等作内电解反应器的辅助填充剂和阴极材料效果更佳，但迄今尚未见到此方面的报道。

陶龙骧等提出，为了加快废水中有机物的电化学反应及氧化反应速率，可采用增加电极的过电位及电极表面积、优选电极材料和改进电极结构等方法。他们选择钛作电极基材，在其表面覆盖一层SnO2和Sb2O3的混合物制成复合高析氧性电极;选择适宜的活性炭作粒子群电极，强化传质过程;另在电解槽的阳极或阴极室填充导电粒子作为平板电极外延部分，使反应速率加快。该复合粒子群电解反应器用于高浓有机废水处理时可显著提高COD和色度的脱除率。活性炭在其中的作用是使有机物在其表面富集并被集中降解，外加电场可使活性炭的吸附过程更易进行(活性炭具一定的导电性)，氧化降解速率大为加快。在该反应器中活性炭的饱和吸附量并非是必要的性能指标。

2.1、活性炭吸附法处理染料废水：

纺织工业的发展带动了染料生产的发展。调查表明，全世界每年生产的染料超过70万吨，其中的2%直接进入水体以废水的形式排出，10%在随后的纺织染色过程中损失。染料废水成分复杂，水质变化大，色度深，浓度大，处理困难。染料废水的处理方法很多，主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等。这些方法各有优缺点，其中吸附法是利用吸附剂对废水中污染物的吸附作用去除污染物.吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面积.活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效地去除废水的色度和COD.活性炭处理染料废水在国内外都有研究，但大多数是和其它工艺耦合，其中活性炭吸附多用于深度处理或将活性炭作为载体和催化剂，单独使用活性炭处理较高浓度染料废水的研究很少。

活性炭对染料废水有良好的脱色效果.酸性品红废水的脱色最容易，碱性品红废水次之，活性黑B 133废水最难.染料废水的脱色率随温度的升高而增加，pH值对染料废水的脱色效果没有太大的影响。在最佳的吸附工艺条件下，酸性品红、碱性品红和活性黑B 133染料废水的脱色率均超过97%，出水的色度稀释倍数不大于50倍，COD小于50mg/L，达到国家一级排放标准。考虑到分离出的活性炭仍具有部分吸附能力，而且活性炭价格贵。因此，可以利用这些活性炭处理染料废水使其达到较低的中间浓度，然后再用新的活性炭使处于中间浓度的染料废水达到排放标准，以便减小成本。

含有芳香化合物等有毒难降解污染物的废水，因其结构稳定，可生化性差，常规处理方法难以致效，成为当前我国水处理领域重点需要解决的技术难题。高级氧化技术和活性炭(AC)吸附则是研究较为广泛的两种处理方法。

近年来，电化学高级氧化技术作为一种新发展的高级氧化技术因其处理效率高、操作简便、环境友好等优点，引起极大关注。它通过电极反应产生氧化能力很强的羟基自由基有效降解污染物。研究表明，当有机污染物浓度较低时，传质将成为控制因素，导致降解过程仅发生在阳极表面而很少在溶液主体，并且因降解中间产物的滞留导致阳极毒化。从而降低了处理效果。另一方面，活性炭因其极强的吸附能力在废水处理中获得广泛的应用。但其成本高，且易吸附饱和，若不进行再生回收不仅不经济还会对环境造成污染。常用的再生方法如热再生和化学法再生法等。需高温或高压条件，费用高。最近，电化学再生法因其了研究者的注意，在常温常压下其再生效率可达85%。但目前报道的电化学再生方法时间长达5h，主要原因是：

(1)采用石墨等常规电极，不易产生羟基自由基等活性物种，氧化性欠强，导致再生不彻底。

(2)再生装置很少考虑传质，导致再生时间长。

基于上述研究背景，提出拉将活性炭吸附和电化学高级氧化集于一体的新型“相转移”废水处理方法。首先将有机污染物通过活性炭流化床快速吸附。然后通过床内特制的电化学装置实现活性炭现场再生，从而使得转移到活性炭上的有机污染物降解，而活性炭再生后能保证该体系的反复运行。目前，活性炭的再生存在一定的局限性，限制了活性炭的应用，如果再生问题得到解决，活性炭在处理废水中的应用会更加广泛。

2.2、粉煤灰活性炭处理含铬电镀废水：

据统计，我国每年排出的电镀废水约为40×108m3，其中不仅含有氰化物等剧毒成分，而且含有铬、锌、铜、镍等金属离子。铬是电镀中用量较大的一种金属原料，在废水中六价铬随pH值的不同分别以CrO2-4，HCrO-4， Cr2O2-7等形式存在。研究发现，六价铬有致癌的危害，其毒性比三价铬强100倍。含铬电镀废水的处理方法很多，主要有化学沉淀法、活性炭法、电解法和膜处理法等活性炭法中以粉煤灰活性炭为吸附剂、还原剂对含Cr(Ⅵ)的电镀废水进行了处理。

pH值对吸附量和去除率有较大影响， pH值为3左右时吸附量达到最大， Cr(Ⅵ)去除效果最好， pH值过高或过低时，粉煤灰活性炭对Cr (Ⅵ)的吸附能力较低。

吸附时间对吸附量和去除率有一定的影响，随着时间延长，吸附量和去除率均增大，当时间为1.5h时，吸附基本完全，时间进一步延长，吸附量和去除率虽然增加但不明显。被活性炭吸附的Cr(Ⅵ)，经化学还原生成Cr3+，在酸性条件下Cr3+与活性炭脱附，因而可以使活性炭再生，其再生的方法是用5%的H2SO4溶液浸泡活性炭，使Cr3+完全解吸，然后用水冲洗、干燥。再生后的活性炭对Cr (Ⅵ)的去除效果略有下降。Cr3+溶液用碱中和生成Cr(OH)3，Cr(OH)3可回收利用，防止二次污染。

3、回顾与展望：

高浓有机废水因污染成分复杂，水质水量变化频繁等特点，是难治理的工业废水，很难找到具有普遍适用性的治理工艺方法。各种活性炭吸附剂因其特殊的应用性能，在该类废水治理中得到较广泛的应用。

在废水的一级物化处理工序，活性炭主要用于一些难生化降解或对微生物有毒害的有机污染物的吸附或协助絮凝等物化分离过程。

在二级生化降解处理工序，活性炭多用作各种新型高负荷生化反应器的生物膜载体填料，以富集有机物，提高生化降解反应的速率和最终转化率。究其根本，仍是利用活性炭的物化分离特性。

在废水的三级深度处理工序，活性炭多用来吸附水中的残留有毒有害物，使出水水质达到生产回用指标要求。

基于电化学反应原理的各种电解反应器是专用于一些特殊高浓有机废水治理的生化预处理装置，活性炭因其高固定碳含量，一定的导电率及巨大的比表面积和吸附能力，在此类反应器中应用潜力很大，需加强研究开发。