蒸汽锅炉和汽水两用炉水处理方法

　天津市某企业的燃煤立式水管蒸汽锅炉工作压力为1.25 MPa，蒸汽量为19 t/h，属于较常见的低压锅炉。该锅炉产生的蒸汽主要用于包括冬天供暖、企业的日常生产、职工食堂做饭和洗衣间清洗衣物。此类低压锅炉的水处理技术本已经比较成熟，各种相关水处理药剂市场应用范围很广，效果也比较显著，然而由于该厂锅炉蒸汽在日常生产生活过程中被直接用来加热物品，如在生产车间，蒸汽直接加热产品，在食堂直接蒸煮食物，在洗衣间直接烫洗衣物，故要求蒸汽品质较高，且绝不能因为添加药剂而污染蒸汽，使蒸汽带毒，从而引发生产生活事故。其次，该企业为了节约成本，原本应该开启的除氧器系统并未开启，只能仅仅依靠添加除氧剂使锅炉补水含氧量降至0.1 mg/L以下。

　　该厂由于种种原因其锅炉水系统已经近三个月没有进行任何的加药处理，省煤器结垢严重，并且伴有严重的垢下腐蚀，炉水中铁含量极高，呈明显的铁红色浑浊状，冷凝回水的铁黄色也十分明显，水质较浑浊。各种迹象表明该锅炉水系统亟需处理，否则锅炉运行的风险很大。

　　1 水质情况

　　该厂的蒸汽锅炉水系统主要分为锅炉补水、炉水 与蒸汽冷凝回水三部分。其中锅炉补水使用厂方自制的软化水与蒸汽冷凝回水的混合水，冷凝回水与软化水的混合比例大约是1∶4。该锅炉水系统已经近3个月没有进行水处理工作，此时蒸汽冷凝回水、自制软化水、锅炉补水以及炉水的水质情况如表 1所示。

　　从表 1可以看出，锅炉蒸汽的冷凝水回水pH过低，导致冷凝水管道发生腐蚀，总铁质量浓度达到了1.67 mg/L。由于补水中混入了冷凝水，直接导致补水的铁含量超标(要求≤0.3 mg/L)，而且还使补水的pH偏低，间接又会导致补水管道的腐蚀，进一步增加了补水的含铁量。此外，炉水的铁含量过高，水冷壁腐蚀严重，究其原因，主要是补水未经除氧，含氧量过高导致。而且炉水的电导率偏高，容易发生汽水共腾。软化水箱通大气保存，测定其含氧量没有意义。锅炉产生的蒸汽被送到各处使用，使用过程中充分接触空气，所以测定冷凝水的含氧量也没有意义。冷凝水与软化水混和后成为锅炉补水，只要去除补水的含氧量就可以有效地控制炉水对水冷壁的腐蚀。而投加冷凝水缓蚀剂提高冷凝水的pH，可以有效地降低冷凝水管道的腐蚀，从而降低冷凝水中的铁含量，改善水质。所以，此锅炉水系统的处理方案主要从上述几个方面入手。

　　2 锅炉水系统处理方案

　　2.1 锅炉补水的处理

　　2.1.1 锅炉补水除氧处理

　　该厂锅炉水系统中最亟需处理的就是锅炉补水，其含氧量过高，造成锅炉金属氧腐蚀是必然的。氧腐蚀是锅炉系统最常见也是较严重的腐蚀形态，它的形式一般是溃疡型和小孔型的局部腐蚀，一旦形成小孔型腐蚀，则孔内外形成电位差，构成微型腐蚀电池，孔内腐蚀将会越来越严重，若不加以控制，就有穿孔的危险，严重危害锅炉的安全运行。

　　然而，该厂以节约成本、降低能耗为由，不愿开启除氧器，希望纯粹通过添加药剂将补水的含氧量降到0.1 mg/L以下，达到《工业锅炉水质》(GB/T1576—2008)要求的补水指标。如果不开除氧器，确实可以更有效地利用省煤器，降低排烟温度，并减少操作工的劳动量，但这也为补水的处理工作带来了一定的困难。采用中海油天津化工研究设计院自行研制的高效除氧剂TS-9001可以很好地满足现场的需求。TS-9001是由催化亚硫酸钠-亚硫酸氢钠以及其他辅剂所组成的复合药剂，亚硫酸根实际投加量比理论值过量20%，可以将补水中的溶解氧在10 s之内降至0.1 mg/L以下，充分保证了除氧效果。

　　2.1.2 锅炉补水阻垢处理

　　虽然锅炉的补水都是软化水，但是软化水也是有一定硬度的，如果不处理，长期运行累积，也会在金属管道表面形成一层水垢。垢层越厚，管道的传热效果就越差，损耗的燃料就越多，水冷壁的壁温就越高〔1〕。当垢层达到一定的厚度时，损失的燃料姑且不提，壁温会上升到金属材质无法承受的程度，轻则变形，重则龟裂，直至爆管，引发生产事故。所以锅炉补水的阻垢处理也很重要。传统的处理方法是在炉水中加入Na3PO4或Na2HPO4，有时也复配Na2CO3或NaOH，使磷酸根与水中的钙离子反应生成不溶性的碱式磷酸钙。这种沉淀物在水中呈分散、松软状水渣，流动性大，可随锅炉定期排污而排出，而磷酸镁是一种高度分散的胶体颗粒，不易结垢。

　　经过实验筛选，最终选用了纯有机阻垢剂TS-9002D，其主要成分为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)、氨基三亚甲基磷酸(ATMP)和聚羧酸盐。该阻垢剂对成垢离子的螯合力强，且耐高温、不易水解，而且可以分散炉水中的铁杂质，防止金属腐蚀物在炉管上的沉积。除了能螯合金属离子、分散小颗粒之外，该有机阻垢剂还可以通过晶格畸变的作用改变成垢物质的形态，使其生成疏散的络合物水渣，通过排污排出，从而兼具了无机阻垢剂的功能。加药质量浓度为100 mg/L，控制炉水中总磷质量浓度在20 mg/L左右，可以保持很好的阻垢效果。

　　2.2 锅炉冷凝水的处理

　　蒸汽做功冷凝后变为热水凝结水，其品质远远高于软化水，接近纯水，是优良的锅炉给水，如果能够充分加以回收利用，不仅可以显著降低锅炉蒸汽生产过程中的燃料消耗，减少软化水用量，降低蒸汽生产成本，而且因给水质量的提高，还可以大大减少锅炉因蒸发浓缩盐分而必须排污造成的热能损耗，提高锅炉蒸汽生产效率，使锅炉运行更加安全经济〔2〕。然而由于蒸汽中含有大量的CO2，蒸汽在冷凝成水的过程中吸收了CO2，且冷凝水没有任何缓冲的能力，使冷凝水的pH较低，再加上冷凝水的温度较高，其对管道的腐蚀比常温的低pH水更甚。如不处理，冷凝水管道会发生严重的腐蚀，不但损坏设备而且污染水质，浪费资源和能源。

　　蒸汽中的CO2主要来源于锅炉补水中的碳酸盐碱度，锅炉补充的软化水中有不同数量的碳酸盐及碳酸氢盐，遇高温后分解放出CO2。如果冷凝水中只有CO2，没有溶解氧时会发生下列反应：Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2。当CO2完全消耗后，反应就停止了，处理时只要把冷凝水中溶解的CO2中和掉即可有效抑制腐蚀。但是蒸汽做功后与空气充分接触，其冷凝水中必然含有溶解氧，在既有CO2又有溶解氧时发生如下反应：

　　Fe+2CO2+2H2O→Fe(HCO3)2+H2

　　2Fe(HCO3)2+1/2O2→Fe2O3+4CO2+2H22O

　　总反应式为：2Fe+2H2O+1/2O2→Fe2O3+2H2

　　由此可以看出，当冷凝水中有溶解氧时，CO2就变成了催化剂，其本身并没有消耗，腐蚀的实质是CO2使水的酸度增加，水中的氢离子夺取铁中的电子，变为氢气而逸出，水变为碳钢的腐蚀剂。

　　中和掉溶于冷凝水中的CO2，降低水的酸度，提高pH即可有效地防止腐蚀，虽然腐蚀反应仍然发生，但是反应速率被极大地降低。针对本研究中的锅炉系统冷凝水，采用TS-9000A，该药剂可以在中和CO2、提高冷凝水pH的同时，在冷凝水回水管道金属表面上形成致密的多分子层吸附憎水性保护膜，使氧气与金属表面隔绝，进一步抑制了腐蚀的发生。该药剂主要成分为多组分挥发性多胺，沸点在120~130 ℃，经国家安全卫生检测部门认定为无毒级产品，可以放心添加在蒸汽中使用。将加药地点选在锅炉的分汽缸内，保证缓蚀剂可以进入各个分支蒸汽管道，加药质量浓度定为100 mg/L，可以确保管道内壁成膜并保证冷凝水回水pH在8.0~8.5。

　　3 锅炉水系统处理效果

　　采用以上水处理方案运行1个月之后，锅炉各系统的水质情况如表 2所示。

　　从表 2可以看出，经加药处理后，锅炉各个系统的水质均符合《工业锅炉水质》(GB/T 1576—2008)的要求，锅炉运行安全可靠。

　　对比表 1、表 2中加药前后冷凝回水与炉水的水质，可以看出，加入缓蚀剂提高冷凝回水的pH后，水质有了较大的改善，铁质量浓度由原来的1.67 mg/L降至0.08 mg/L，浊度由原来的15.52 mg/L降至1.34 mg/L，冷凝回水也由原来的铁黄色变得清澈透明。由于水质的大幅改善，冷凝水的利用率从原来的20%提高到80%，使锅炉的燃料消耗与用水消耗大幅度下降，节能减排的效果非常明显。

　　炉水的水质在加药前后也变化明显。铁质量浓度由原来的10.92 mg/L骤降至仅0.03 mg/L，浊度由原来的43.84 mg/L降至0.34 mg/L，炉水中的氧质量浓度由原来的0.23 mg/L降至0.02 mg/L，可以说炉水中几乎没有氧，这也是炉水的腐蚀得到抑制的主要原因。肉眼可见的是炉水自加药处理后颜色逐渐变浅，最后由原来较浓的铁红色浑浊状变为几乎无色。还需要一提的是，在未加药之前，现场发现只要炉水中氯离子质量浓度接近350 mg/L时就必须要排污，否则就会发生汽水共腾。加药之后，由于补水中大量使用的是冷凝回水，水中杂质很少，其含盐量也比软化水低很多，炉水中的氯离子质量浓度即使浓缩到400 mg/L以上仍不会发生汽水共腾，现场实际操作中，炉水中的氯离子质量浓度在450 mg/L左右才开始强制排污。

　　省煤器在进行水处理一个月后，管道内的老垢层在阻垢剂强大的螯合和分散的功能下逐渐溶解和脱落，现管道内部几乎没有垢层沉积，补水经过除氧之后，以前存在的垢下腐蚀现象也基本消失。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　4 结论

　　(1)可以在除氧器不开启的情况下完全依靠添加除氧剂将锅炉补水的含氧量降至0.1 mg/L以下。

　　(2)有机阻垢剂比无机阻垢剂在阻垢方面的功能更加强大，不但可以阻止新垢层的产生，还可以软化脱落老垢层。

　　(3)冷凝水缓蚀剂可以极大地改善冷凝回水的水质，提高其利用率，对于企业的节能减排有着重大意义。

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