化学 炼铜

【专家解说】：水法炼铜的原理是：CuSO4+Fe=Cu+FeSO4 水法炼铜也称胆铜法，其生产过程主要包括两个方面。一是浸铜，就是把铁放在胆矾（CuSO4·5H2O）溶液（俗称胆水）中，使胆矾中的铜离子被金属置换成单质铜沉积下来；二是收集，即将置换出的铜粉收集起来，再加以熔炼、铸造。各地所用的方法虽有不同，但总结起来主要有三种方法：第一种方法是在胆水产地就近随地形高低挖掘沟槽，用茅席铺底，把生铁击碎，排放在沟槽里，将胆水引入沟槽浸泡，利用铜盐溶液和铁盐溶液颜色差异，浸泡至颜色改变后，再把浸泡过的水放去，茅席取出，沉积在茅席上的铜就可以收集起来，再引入新的胆水。只要铁未被反应完，可周而复始地进行生产。第二种方法是在胆水产地设胆水槽，把铁锻打成薄片排置槽中，用胆水浸没铁片，至铁片表面有一层红色铜粉覆盖，把铁片取出，刮取铁片上的铜粉。第二种方法比第一种方法麻烦是将铁片锻打成薄片。但铁锻打成薄片，同样质量的铁表面积增大，增加铁和胆水的接触机会，能缩短置换时间，提高铜的产率。第三种方法是煎熬法，把胆水引入用铁所做的容器里煎熬。这里盛胆水的工具既是容器又是反应物之一。煎熬一定时间，能在铁容器中得到铜。此法长处在于加热和煎熬过程中，胆水由稀变浓，可加速铁和铜离子的置换反应，但需要燃料和专人操作，工多而利少。所以宋代胆铜生产多采用前两种方法。宋代对胆铜法中浸铜时间的控制，也有比较明确的了解，知道胆水越浓，浸铜时间可越短；胆水稀，浸铜的时间要长一些。可以说在宋代已经发展从浸铜方式、取铜方法、到浸铜时间的控制等一套比较完善的工艺。 火法炼铜 主要原料是硫化铜精矿，一般包括焙烧、熔炼、吹炼、精炼等工序. 焙烧 分半氧化焙烧和全氧化焙烧（“死焙烧”），分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应，通常不需另加燃料。造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需硫量；还原熔炼采用全氧化焙烧；此外，硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧，是把铜转化为可溶性硫酸盐，称硫酸化焙烧。 熔炼 主要是造锍熔炼，其目的是使铜精矿或焙烧矿中的部分铁氧化，并与脉石、熔剂等造渣除去，产出含铜较高的冰铜（xCu2S·yFeS）。冰铜中铜、铁、硫的总量常占80%～90%，炉料中的贵金属，几乎全部进入冰铜。 冰铜含铜量取决于精矿品位和焙烧熔炼过程的脱硫率，世界冰铜品位一般含铜40%～55%。生产高品位冰铜，可更多地利用硫化物反应热，还可缩短下一工序的吹炼时间。熔炼炉渣含铜与冰铜品位有关，弃渣含铜一般在0.4%～0.5%。熔炼过程主要反应为： 2CuFeS2→Cu2S+2FeS+S Cu2O+FeS→Cu2S+FeO 2FeS+3O2+SiO2→2FeO·SiO2+2SO2 2FeO+SiO2→2FeO·SiO2 造锍熔炼的传统设备为鼓风炉、反射炉、电炉等，新建的现代化大型炼铜厂多采用闪速炉。 鼓风炉熔炼 鼓风炉是竖式炉，小国很早就用它直接炼铜。传统的方法为烧结块鼓风炉熔炼。硫化铜精矿先经烧结焙烧脱去部分硫，制成烧结块，与熔剂、焦炭等按批料呈层状加入炉内，熔炼产出冰铜和弃渣，此法烟气含SO2低，不易经济地回收硫。为消除烟害，回收精矿中的硫，20世纪50年代，发展了精矿鼓风炉熔炼法，即将硫化铜精矿混捏成膏状，再配以部分块料、熔剂、焦炭等分批从炉顶中心加料口加入炉内，形成料封，减少漏气，提高SO2浓度。混捏料在炉内经热烟气干燥、焙烧形成烧结料柱，块状物料也呈柱状环绕在烧结料柱的周围，以保持透气性，使熔炼作业正常进行。中国沈阳冶炼厂、富春江冶炼厂等采用此法。 反射炉熔炼 适于处理浮选的粉状精矿。反射炉熔炼过程脱硫率低，仅20％～30％，适于处理含铜品位较高的精矿。如原料含铜低、含硫高，熔炼前要先进行焙烧。反射炉生产规模可大型化，对原料，燃料的适应性强，长期来一直是炼铜的主要设备，至80年代初，全世界保有的反射炉能力仍居炼铜设备的首位。但反射炉烟气量大，且含SO2仅1%左右，回收困难。反射炉的热效率仅25%～30%，熔炼过程的反应热利用较少，所需热量主要靠外加燃料供给。70年代以来，世界各国都在研究改进反射炉熔炼，有的采用氧气喷撒装置将精矿喷入炉内，加强密封，以提高SO2浓度。中国白银公司第一冶炼厂将铜精矿加到反射炉中的熔体内，鼓风熔炼，提高了熔炼强度，烟气可用于制取硫酸。 反射炉为长方形，用优质耐火材料砌筑。燃烧器设在炉头部，烟气从炉尾排出，炉料由炉顶或侧墙上部加入，冰铜从侧墙底部的冰铜口放出，炉渣从侧墙或端墙下的放渣口排出。炉头温度1500℃～1550℃，炉尾温度1250℃～1300℃，出炉烟气1200℃左右。熔炼焙烧矿时，燃料率10%～15%，床能率3～6t／(m2·日)。铜精矿直接入炉，燃料率16%～25%，床能率为2～4t/(m2·日)，称生精矿熔炼。中国大冶冶炼厂采用270m2反射炉熔炼生精矿。 电炉熔炼 炼铜采用电阻电弧炉即矿热电炉，对物料的适应性非常广泛，一般多用于电价低廉的地区和处理含难熔脉石较多的精矿。电炉熔炼的烟气量较少，若控制适当，烟气中SO2浓度可达5%左右，有利于硫的回收。 铜熔炼电炉多为长方形，少数为圆形。大型电炉一般长30 m～35m，宽8 m～10m，高4 m～5m，采用六根直径为1.2 m～1.8m的自焙电极，由三台单相变压器供电。电炉视在功率3000～50000千伏安，单位炉床面积功率100kw/m2左右，床能率3～6t/(m2·日)，炉料电耗400～500kw·h/t，电极糊消耗约2～3kg/t。中国云南冶炼厂采用30000kVA电炉熔炼含镁高的铜精矿。 闪速熔炼 是将硫化铜精矿和熔剂的混合料干燥至含水0.3%以下，与热风（或氧气、或富氧空气）混合，喷入炉内迅速氧化和熔化，生成冰铜和炉渣。其优点是熔炼强度高，可较充分地利用硫化物氧化反应热。降低熔炼过程的能耗。烟气中SO2浓度可超过8%。闪速熔炼可在较大范围内调节冰铜品位，一般控制在50%左右，这样对下一步吹炼有利。但炉渣含铜较高，须进一步处理。 闪速炉有奥托昆普型和国际镍公司型两种。70年代末世界上已有几十个工厂采用奥托昆普型闪速炉，中国贵溪冶炼厂也采用此种炉型。 冰铜吹炼 利用硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点，在卧式转炉中，往熔融的冰铜中鼓入空气，使硫化亚铁氧化成氧化亚铁，并与加入的石英熔剂造渣除去，同时部分脱除其他杂质，而后继续鼓风，使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气，得到含铜98%～99%的粗铜，贵金属也进入粗铜中。 一个吹炼周期分为两个阶段：第一阶段，将FeS氧化成FeO，造渣除去，得到白冰铜（Cu2S）。冶炼温度1150℃～1250℃。主要反应是： 2FeS＋3O2→2FeO+2SO2 2FeO+SiO2→2FeO·SiO2 第二阶段，冶炼温度1200℃～1280℃将白冰铜按以下反应吹炼成粗铜： 2Cu2S＋3O2→2Cu2O+2SO2 Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2 冰铜吹炼是放热反应，可自热进行，通常还须加入部分冷料吸收其过剩热量。吹炼后的炉渣含铜较高，一般为2%～5%，返回熔炼炉或以选矿、电炉贫化等方法处理。吹炼烟气含SO2浓度较高，一般为8%～12%，可以制酸。吹炼一般用卧式转炉，间断操作。表压约1kgf/cm2的空气通过沿转炉长度方向安设的一排风眼鼓入熔体，加料、排渣、出铜和排烟都经过炉体上的炉口。 粗铜精炼 分火法精炼和电解精炼。火法精炼是利用某些杂质对氧的亲和力大于铜，而其氧化物又不溶于铜液等性质，通过氧化造渣或挥发除去。其过程是将液态铜加入精炼炉升温或固态铜料加入炉内熔化，然后向铜液中鼓风氧化，使杂质挥发、造渣；扒出炉渣后，用插入青木或向铜液注入重油、石油气或氨等方法还原其中的氧化铜。还原过程中用木炭或焦炭覆盖铜液表面，以防再氧化。精炼后可铸成电解精炼所用的铜阳极或铜锭。精炼炉渣含铜较高，可返回转炉处理。精炼作业在反射炉或回转精炼炉内进行。 火法精炼的产品叫火精铜，一般含铜99.5%以上。火精铜中常含有金、银等贵金属和少量杂质，通常要进行电解精炼。若金、银和有害杂质含量很少，可直接铸成商品铜锭。 电解精炼是以火法精炼的铜为阳极，以电解铜片为阴极，在含硫酸铜的酸性溶液中进行。电解产出含铜99.95%以上的电铜，而金、银、硒、碲等富集在阳极泥中。电解液一般含铜40～50g/L，温度58℃～62℃，槽电压0.2～0.3V，电流密度200～300A/m2，电流效率95%～97%，残极率约为15%～20%，每吨电铜耗直流电220～300kwh。中国上海冶炼厂铜电解车间电流密度为330A/m2。 电解过程中，大部分铁、镍、锌和一部分砷、锑等进入溶液，使电解液中的杂质逐渐积累，铜含量也不断增高，硫酸浓度则逐渐降低。因此，必须定期引出部分溶液进行净化，并补充一定量的硫酸。净液过程为：直接浓缩、结晶，析出硫酸铜；结晶母液用电解法脱铜，析出黑铜，同时除去砷、锑；电解脱铜后的溶液经蒸发浓缩或冷却结晶产出粗硫酸镍；母液作为部分补充硫酸，返回电解液中。此外，还可向引出的电解液中加铜，鼓风氧化，使铜溶解以生产更多的硫酸铜。电解脱铜时应注意防止剧毒的砷化氢析出。 火法炼铜的其他方法 已应用于工业生产的方法还有： 三菱法 将硫化铜精矿和熔剂喷入熔炼炉的熔体内，熔炼成冰铜和炉渣，而后流至贫化炉产出弃渣，冰铜再流至吹炼炉产出粗铜。此法于1974年投入生产。 诺兰达法 制粒的精矿和熔剂加到一座圆筒型回转炉内，熔炼成高品位冰铜。所产炉渣含铜较高，须经浮选选出铜精矿返回炉内处理。此法于1973年投入生产。 氧气顶吹旋转转炉法 用以处理高品位铜精矿。将铜精矿制成粒或压成块加入炉内，由顶部喷枪吹氧，燃料也由顶部喷入，产出粗铜和炉渣。中国用此法处理高冰镍浮选所得铜精矿。 离析法 用于处理难选的结合性氧化铜矿。将含铜1%～5%的矿石磨细，加热至750℃～800℃后，混以2%～5% 的煤粉和0.2%～0.5%的食盐，矿石中的铜生成气(Cu3Cl3)并为氢还原成金属铜而附着于炭粒表面，经浮选得到含铜50%左右的铜精矿，然后熔炼成粗铜。此法能耗高，很少采用。