请问谁有多晶硅还原工艺的论文

【专家解说】：改良西门子法多晶硅还原新技术研究进展 摘要：在日益激烈的国际竞争环境下，传统改良西门子法多晶厂商发展成本更低的替 代技术势在必行。本文简单介绍了国外公司的三氯氢硅流化床技术和气液沉积法技 术；其中三氯氢硅流化床技术能充分利用现有改良西门子法的全部产品流程，对改良 西门子法多晶厂商更具参考意义。 关键词：三氯氢硅；粒状多晶硅；还原；流化床；气液沉积 随着国际多晶硅市场趋于理性化，多晶硅行 业暴利不再，国内外各多晶硅厂家不得不将生产 的重心从扩大产能，提高产量上放回到提高质 量、降低成本上。颗粒多晶硅以低廉的成本，较 低的能耗拥有无与伦比的优势。 颗粒多晶硅的主要生产技术有： ①硅烷流化床法[1]：此方法通过不同途径制 得高纯度的硅烷气体，将制得的硅烷气通入加有 小颗粒硅粉的流化床反应器内进行连续的热分解 反应，生成粒状多晶硅产品，因参加反应的硅表 面积大，故生产效率高，电耗较低，成本低；但 其生产安全性差，危险大，产品纯度不高。 ②等离子法[2]：此法由德国Frankfurt大学 Auner教授发明，原名叫City Solar Process。由沙 子(SiO 2 )与HCl在碳作为热源条件下转换为 SiCl4，生成的其余产物CO和H 2 在后面的发应过 程可被再利用。SiCl 4 很容易精馏提纯，提纯后的 SiCl 4 在等离子发应器中，通过加入H 2 形成过氯 聚合SiH 4 ，这是一种链状或环状硅化合物；H 2 与 分解的Cl原子化合形成盐酸。过氯聚合SiH 4 在高 温下形成Si和SiCl 4 ，可重复以上过程循环生产。等离子法得到的Si成面粉状，需要气体保护以避 免氧化，其优点在于Si的纯度仅仅依赖SiCl 4 的纯 度。目前，该技术还处于实验室阶段。 ③三氯氢硅流化床法[3]：以三氯氢硅为含硅 原料气，通入加有小颗粒硅粉的流化床反应器内 进行连续的气相化学沉积，生成粒状多晶硅产 品。 ④气液沉积法[4]：以三氯氢硅为含硅原料 气，加入到高温石墨管上，生成液体硅再凝固成 粒状多晶硅产品。 目前，80％的多晶硅生产厂家是以改良西门 子法进行生产，对于改良西门子厂家，发展替代 多晶硅技术，最好是发展以三氯氢硅为含硅原料 气的三氯氢硅流化床法和气液沉积法，其中以三 氯氢硅流化床法最适合，其充分利用现有改良西 门子法的全部产品流程，可以形成以传统改良西 门子法生产沉积硅棒和三氯氢硅流化床法生产颗 粒硅两套生产系统。下文重点介绍三氯氢硅流化 床法和气液沉积法。 1三氯氢硅流化床法 采用三氯氢硅流化床法的主要是某国外公司，其在2007年初投建的500T每年颗粒硅早已投 产，技术比较成熟。其反应效率为65%，电耗 40kWh/kg，连续运转在700h以上。1.1流程简介 流化床反应器如图1所示，使用石英做衬垫， 外包不锈钢材料形成冷却夹套，流化床垂直分离 成加热区和反应区。三氯氢硅和氢气的混合气体 通过喷嘴高速喷入反应区，反应区加有小粒径硅 粉作为晶种颗粒。利用电阻加热器对加热区进行 加热，加热区通过辐射方式将热量传递到反应 区，在高温的反应区中，三氯氢硅和氢气在晶种 颗粒表面进行还原反应，通过气相沉积在晶种表 面生产颗粒状多晶硅。而产品颗粒硅又可通过粉 磨系统，制取小粒径的晶种颗粒加入到流化床反 应区中[3]。 1.2三氯氢硅流化床法和改良西门子法的比较 从图2可以看到：氯氢硅流化床法利用到现 有改良西门子法的全部产品流程，包括三氯氢硅 合成工序、三氯氢硅精馏工序、尾气干法回收工 序以及其他的公共工程。同改良西门子法比较， 唯一改变的就是还原工序，从图2可以看出，使 用三氯氢硅流化床法有以下好处： ①通过使用流化床，连续生产过程取代了改 良西门子法批次间歇生产。 ②由于生成的直接是颗粒状多晶硅，省去了 破碎和腐蚀两道工序，在用于直拉单晶硅生产中 优势明显，特别是随着直拉单晶硅炉连续加料系 统制造技术的发展及其在直拉单晶硅生产工艺上 的应用，颗粒状多晶硅的优势更明显。 ③由于参加反应的颗粒硅晶种表面积大，沉 积速度大幅提高，故生产效率高，大大减少了能 源消耗，降低了成本。 1.3三氯氢硅流化床法的不足之处 如图3所示，使用流化床进行化学气相沉积 多晶硅时要面临几个基本问题：①加热方面：通 过辐射传热，热损失相对较大，且存在对气体加 热不均匀的问题；②由于颗粒硅表面积大，更容 易引起沾污，如炉壁重金属元素污染等；③在高 温下，三氯氢硅会形成小颗粒馏分灰尘在尾气中 排放，既对尾气回收系统造成影响，又造成原料 损失；④由于炉壁温度较高，容易在炉壁产生沉 积。1.4三氯氢硅流化床法特点 三氯氢硅流化床法具有以下特点： ①利用SiHCl3代替SiH4作为含硅的原料气，既减少灰尘产生，又一定程度改善产品颗粒硅的 外部形貌；. ②通过SiHCl3定点喷射入反应区，使含硅的 原料气和晶种颗粒充分接触，提高了沉积速度； ③将流化床垂直分离成加热区和反应区，通 过辐射传热将热量传递到反应区，较好地解决了反应器内的温度分布问题； ④在加热区使用优良的石英衬垫； ⑤利用现有的全部产品流程，使传统改良西 门子法和三氯氢硅流化床法能很好的兼容。 2气液沉积法 气液沉积法以日本公司为代表，开始时以10 吨试验线运行，2005－2006年间建成200T每年生 产试运行，其产品成本较低，主要用于太阳能行 业。2.1工艺流程简介如图4所示，气液沉积法主要工艺是通过感 应加热线圈将反应器中的石墨管温度升高到 1500℃,三氯氢硅和氢气的混合气流体从石墨管的 上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处发生还原 反应，因石墨管内壁温度高于晶体硅的熔点 1410℃，三氯氢硅和氢气的混合气在石墨管内壁 生成液体硅，熔硅滴入反应器底部，由于温度降 低，慢慢变成固体颗粒状的多晶硅[4]。 2.2气液沉积法的主要特点 气液沉积法的主要特点有：①沉积温度高于 硅的熔点；因沉积温度较高，故沉积速度较快， 单位能耗较低，而且可以避免生成的硅粉过细， 产生粉尘问题。②颗粒硅的连续化生产；通过含 硅气源的连续加入，在石墨管上连续沉积，达到 了颗粒硅的连续性生产。 因此，气液沉积法的主要优势在于既可避免 粉尘问题，又可连续工作并提高沉积速率至10倍 以上；但其缺点在于多晶硅的碳含量较高，金属 浓度也较高。 2.3气液沉积法的质量状况 日本公司沿着10T一200T一2000T的规模发展 前进，从表1可以看到：规模增大，其质量慢慢 好转，基本可以满足太阳能需要。 3展望 随着国际竞争日益加剧，中国多晶硅行业要 抵制国外大厂的进攻，发展成本更低，能耗更少的替代技术势在必行。因中国的多晶厂家基本采 用改良西门子法，以三氯氢硅为原料的三氯氢硅 流化床法和气液沉积法比较有参考价值，可以形 成棒状硅和颗粒硅并存的发展模式。新技术的研 究应将重心放在以下方面：①防止晶种硅芯粒的污染； ②炉内反应温度均匀的控制； ③耐腐蚀、耐高温炉体结构材料的选择和如 何降低硅粉的金属沾污； ④防止和控制在炉壁上沉积硅； ⑤气体和硅粉流速和均匀分布的控制； ⑥控制生长硅粒的尺寸和减少细硅粉的生成。 参考文献 [1]汤传斌.粒状多晶硅生产概况[J].有色冶炼,2001[6]: 29-33 [2]于站良等.太阳能级硅制备新工艺研究进展[J].轻金 属,2006[3]:43-48 [3]Karl Hesse.光付工业的高纯硅原料.德国墨尼黑第二届 太阳能级硅材料会议 [4]Hiroyuki Oda.太阳能级硅的生产.德国墨尼黑第二届太 阳能级硅材料会议