国内的大型钢铁厂用的耐火材料主要有哪些？其中无水焦油有哪些特性？

【专家解说】：　　耐火材料是钢铁工业中的重要材料，它主要应用在炼钢炉、炼铁高炉的内衬，炼铁热风炉保温、蓄热砖，承装和运输金属及炉渣的钢包的内衬，下道工序加热钢坯的炉子内衬，以及传导热气的烟道和高炉炉身的内衬，目前中小高炉的出铁沟也普遍使用耐高温耐冲刷的耐火材料。因此，简单地说，我们可以把它视作结构材料，它们正常可以承受的温度为260-1760℃。 　　耐火材料价格昂贵，任何耐火材料的事故都将导致浪费大量的生产时间和设备，有时甚至是产品本身。耐火材料类型也将影响能量的消耗和产品质量。因此，选取最适合于各种应用的耐火材料是至关重要的。而经济效益对此有很大的影响，最适合某种用途的耐火材料不必是用得最久的材料，而是能在安装成本与使用性能之间取得平衡的材料，这种平衡不是固定不变的，而是随着新工艺或新耐火材料的引入而不断变化的。历史证明，坚持不懈地寻求和开发更合理的冶金工艺，极大地推动了耐火材料的发展，这些耐火材料问题的迅速解决又成为近代钢铁工艺不断发展的重要素。本文的内容是讨论包括这些问题的许多因素，以及提供解决这些问题的信息。 　　耐火材料可以有许多分类方法，其中没有一种是令人十分满意的。 　　从化学观点来看，耐火材料和一般物质一样分为三类：酸性、碱性和中性。理论上，酸性耐火材料不能应用于碱性炉渣，碱性气体或烟气，而在上述碱性介质中，最好应用碱性耐火材料。实际上，由于各种原因，这些规则不断地被打破。因而，长期以来化学分类只是学术上的，对于指导实际应用没有多少价值。而且真正意义上的中性耐火材料是否存在也值得怀疑。通过用途来分类是相当广泛采用的方法，如高炉耐火材料或氧气炼钢耐火材料，而且这些分类在不断地被修正。 　　因此，我们根据所准备的原料和加工后的主要矿物质对耐火材料进行分类。我们确信这种分类方法为清楚理解钢厂耐火材料的本质提供了最大的可能性。 　　A.氧化镁或氧化镁-氧化钙类 　　这一类包括所有由天然或合成的菱镁矿、水镁矿、白云石得来的耐火材料。它们组成了最重要的一类用于炼钢过程的碱性耐火材料。所有这些材料被用作氧化镁的来源。 　　合成氧化镁由海水或卤水中合成得来的氧化镁（方镁石）代表了最重要的一种用于现代炼钢设备的耐火材料原料。生产致密的合成氧化镁需要很多步骤，简单概括如下： 　　（1）Mgcl2+Ca,Mg(OH)2 =Mg(OH)2+CaCl2 　　海水或卤水熟白云石氢氧化镁残留盐 　　(2) Mg(OH)2 ℃Mg0(低密度的) 　　(3) MgO ℃ Mgo(致密的） 　　所产生的致密氧化镁一般纯度可达95％-99%，这取决于生产过程和最终应用要求。如上所示，氧化镁可以由海水和熟石灰得到。最终产品的致密度是通过在竖炉中高温焙烧以及大面积的锻烧，再经机械压实而得到的。通过预烧耐火材料原料来从根本上消除其永久的收缩量或延伸量极其重要，这一点是显而易见的，因为我们不可能指望在使用中会过度收缩或延伸的材料能够用于储存适当程度的金属液或渣子。世界各地均有生产合成氧镁（方镁石）的大工厂，在美国密执安州由卤水井生产，而由海水中生产氧化镁的工厂位于佛罗里达州、得克萨斯州、加里福尼亚州和马里兰州。 　　B．铬镁类 　　天然存在的铬矿由耐火材料尖晶石构成，其中尖晶石是由不同比例的MgO,FeO,Al2O3,Cr2O3及Fe2O3和少量硅酸盐组成的混合物。成分变化较大的铬矿适合于做耐火材料用，大多数合适的格矿耐火材料产于菲律宾和南非，有些铬矿在使用前必须经过精选以减少脉石（主要是二氧化硅）的含量。在耐火材料产品中，铬矿主要与氧化镁结合使用，这样可以将两种材料的最佳特点结合起来。铬矿在应用前不需要焙烧。 　　C.硅质耐火材料 　　石英砂石英砂或硅石是纯度最高、应用最广泛的含硅原料。产于宾夕法尼亚州，威斯康辛州、亚拉巴马州、犹他州和加里佛尼亚州的大量岩石中含有超过98%的SiO2，长期以来它们用于硅砖生产。目前大量用于焦炉的硅砖仍然由石英砂生产。通过冲洗石英卵石和卵石团块可以生产高纯度的二氧化硅。 　　砂石砂石或火石基本上是由粘着的砂粒构成的一种沉积岩，通常含有90％～96％的SiO2,3% - 5%的Al2O3及一些氧化铁和石灰。砂石相对柔软，且有条纹，这样易于切割成块状或其他形状。 　　熔融石英高纯度二氧化硅用电熔融后可以用来生产非晶或隐晶的熔融石英、这种具有特殊性能的团块，用于低温耐火材料。 　　锆石和二氧化锆锆石耐火材料（ZrO2·SiO2)是由产于澳大利亚和佛罗里达的特殊锆砂，经过浮选和磁精选生产出的。稳定的二氧化锆是由同种锆砂通过电熔融并除去二氧化硅和其他杂质生产出来的。 　　D耐火粘土类． 　　半硅质耐火粘土半硅质耐火粘土这一术语是指SiO2含量有一个较大范围的粘土这里所说的系指含SiO2至少达75%用于半硅砖生产的粘土，它们具有很少的杂质如碱金属，碱土金属氧化物和铁氧化物。 　　塑性耐火粘土是一种具有充分的天然塑性的耐火材料，用以粘接非塑性材料。 　　燧石耐火粘土它是一种硬的或像燧石状的耐火粘土，以非层状岩石存在，几乎没有天然的塑性，具有贝壳状断口。 　　球状耐火粘土也叫伯雷耐火土或伯雷硬质粘土，球状耐火粘土以岩石形式存在，有含铝或含铁的球状物，或两者均有，靠粘土粘接。 　　高岭土尽管不是耐火粘土，但某些高岭土是高级耐火材料，且越来越多地用于制作耐火砖。高岭土可沉积和残留，并且相当纯，一般非常接近理论粘土成分，用AI2O3·2SiO2·2H2O表示。 　　正像后面将要介绍的那样，耐火粘土一般通过预烧粘土和生粘土或未烧粘土相结合的方法生产。 　　E．高铝类 　　这类包括用于生产耐火粘土所达不到的、含AI2O2高达44% 以的那些耐火材料，有很多种含不同矾土量的此类耐火材料，介绍如下： 　　含铝高岭土通过选矿和精选，可以从沉积在佐治亚州和阿拉巴马州的高岭土中生产出含AI2O3达50％-70%的原材料来，这些产品含有害杂质（如碱金属和铁氧化物）量很低，广泛应用于耐火材料。近年来，先进的焙烧设备已经被用来将这此含铝高岭土制成致密、稳定的材料。 　　硅线石、红柱石和蓝晶石这些矿石化学式均为Al2O3·SiO2,理论上含62.9%的Al2O3和37.1%的SiO3。加热时，全部形成莫来石（2Al2O3·2SiO2）和硅质玻璃体，只是分解的难易程度不同。蓝晶石最易转化，转化温度为1, 325℃，而硅线石的转化最困难，转化温度为1, 530℃。近年来产于佛吉尼亚州和北卡罗米纳州的蓝晶石已经广泛地用于国内作为原料或锻烧形式的耐火材料的生产。 　　高纯矾土本质上，由用拜耳法从铝矾土中得到的硝酸铝生产出的锻烧铝矾土，通过烧结或熔解，可得到致密而纯的Al2O3。尽管氧化铝材料昂贵，但当其在纯态或与前述粘土、铝矾土或其他耐火材料一起使用时，可为耐火材料添加特殊性能。 　　矾土可以和纯二氧化硅预反应以生产莫来石填料，或在加工过程中就地生产砖。 　　F．碳类 　　这一类包括天然或人造石墨，各种类型的煤、焦炭、碳化硅和氮化硅。石墨在国内外均分布广泛。由于石墨常与石灰岩或硅酸岩混合存在，所以它的提纯非常昂贵。在塞隆和马达加斯加发现的片状石墨适合于生产坩埚和塞棒头，塞棒头上石墨由大块粘土粘接。在与其他耐火材料混合使用时无定形的和片状的石墨可以增加许多耐火材料的抗渣性。 　　碳砖或碳块作为耐火材料应用非常广泛，并且可以由铸造焦炭、石油焦炭或煅烧无烟煤生产。沥青也能作为粘和剂应用于此类耐火材料中。碳化硅是在高温电炉中利用熔融石油焦和石英砂来生产的，纯碳化硅可以直接使用，或作为添加料与耐火粘土、高纯矾土或碳质耐火材料一起给耐火材料赋予一些特殊性能。耐火原材料 　　在生产或使用中，用粘合剂以增加耐火材料的强度，粘合剂包括： 　　（a）临时粘合剂，例如纸的副产品、糖或某些粘土，以增加生产中的输送强度。 　　（b）化学粘合剂，它们能在生产中、生产后或整体材料安装时增加其强度。例如，硅酸钠、磷酸、磷酸玻璃、铬酸、硼酸和硫酸镁。 　　(c) 水泥粘合剂，这种粘合剂与水混合时靠液压粘合。用于耐火材料的此类粘合剂主要是钙一矾水泥，它能迅速粘合，并能维持粘合强度到中温。 　　(d) 有机粘合剂，诸如用于还原气氛的焦油，沥青，树脂，在这种气氛下碳残留物保证粘接强度，或起防止变化作用。 　　在耐火材料生产前，生料处理过程对最终产品的成分和性能有重要影响。 　　高炉和附属设备中的耐火材料: 　　高炉耐火材料按其使用部位分为三部分：出铁场用耐火材料，炉体用耐火材料，热风炉及附属设备用耐火材料。 　　小型高炉的出铁口材料通常是将粘土、焦炭和沥清混合，并且加水挤压成形、而对于条件苛刻的大高炉，则需要使用无水出铁口材料，并且要用焦油和其他能提高耐腐蚀性的骨料压实（包括高铝团块，二氧化硅，硅镍合金等等），这种无水材料的性质要求当它最初较软时，堵铁口泥炮在它的位置上保留一小段时间，当它流到位后由于受热而变硬，在每一次出铁后，这种无水材料的消耗小于水处理的材料，而且其热强度也比水处理材料高得多。 　　出铁沟耐火材料的设计也依赖于高炉的体积，对于小的且只有一个出铁口的高炉，出铁沟被设计成定期作业，然后排空，经常用一些低价的材料喷补炉衬或填塞加以维护，而对于大的有多个出铁口的高炉，出铁沟经常长期工作，不断地与热铁水接触，需要用昂贵的高铝塑性材料和含有碳、硅的材料定期重新砌衬，大高炉出铁沟更换前的寿命可达40万吨。 　　高炉炉体高炉内条件变化很大，它的耐火材料损耗可以有几种机理，在新的炉体内，一般倾向于用高铝产品（氧化铝的含量在6o%一99%），或具有高热导率的碳材料，或特殊的Sic耐火材料。好的高炉炉衬主要依赖于所使用的冷却系统，以及在高炉超龄条件下提供待续有效冷却的能力。对于现代高炉，尽管使用昂贵的耐火材料延长了耐火材料的寿命，但寿命延长毫无疑问主要是由于更有效的冷却（例如二倍的烟道冷却板）和由于理想的高炉负荷而带来的稳定操作条件。高导热型砖带有外部冷却，而低导热材料使用冷却板提供稳定的炉衬厚度。炉腹区的耐火砖除了高导热率外还必须抵抗前述各种损耗因素，这类耐火材料中只有最高级的才能做到这一点。 　　在炉缸，由于钢水凝固线在稳定的位置可以保持很多年，带有或不带下冷却的厚碳砖设计使炉龄日益延长。 　　高炉内衬的寿命非常依赖于原始设计和操作条件，以至于不同规格的炉子，在不同的实践中，很难比较不同耐火材料的性能。炉衬的寿命一般为3-10年，或者300万吨到2000万吨的产量。通过用特殊的水泥粘接浇注块喷补高炉而经常进行的中间补炉可以短期延长高炉的使用，用这种喷补工序后可以使需要大修的高炉延长1-3年使用。最近，特殊的无水浆材料已经被用来修复炉腹和低炉体区域，方法是在施加压力的情况下，喷浆到需要修补的地方。 　　用来将熔融铁水运往钢厂的滑轨车（鱼雷罐），通常用致密的耐火砖或高铝砖砌筑内壁。最近，用抗渣金属侵蚀能力强的浸沥青的炉衬使鱼雷罐寿命得到了提高。鱼雷罐寿命在很大程度上依赖于使用条件（输送距离、每天运送次数）以及罐内渣量及倒渣次数。通常鱼雷罐车的寿命在100000到200000公吨之间。如果罐能间歇地使用，清理并在冷下来后，用水泥粘结的耐火材料喷补，其寿命可达到300000到600000公吨，每吨砖或喷补操作的总消耗大致相同，选择砌砖还是喷补取决于钢厂的意向。鱼雷罐铁水脱硫会降低耐火材料寿命，从而有了使用更昂贵的耐火材料的必要。 　　无水焦油正常是指煤焦油，是煤干馏过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，具有特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物。 　　煤焦油是煤炭在焦化过程中产生的。煤焦油含有上万种成分，其中很多有机物是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料，因此煤焦化工业以其不可替代性在21世纪煤化工中占有重要位置。