求锂离子动力电池原理及特点？？

【专家解说】：

锂动力电池应用背景

近年来，国外电动汽车的研发呈现相当活跃态势。这种电动汽车包括纯电动汽车(PEV)、混合动力车(HV)和燃料电池混合动力车(FCHV)。其中大型、大功率镍氢蓄电池、大型锂离子蓄电池和大型超级电容器都先后成为电动汽车的重要动力源。

相对传统的铅酸以及镍氢和镉镍电池而言，锂离子电池的历史很短，锂离子电池的产业化和市场应用迄今仅仅有十多年的时间（1990年由索尼公司发明，1991年才开始商业化），但却是二次电池中发展最快的，目前正处于性能不断提高，成本不断降低，应用领域快速扩大，市场份额急剧增长的阶段。

铅酸电池(Lead-acid): 1859年；

镉镍电池(NiCd): 1960；镍氢电池(NiMH):1989开始商业化；锂离子电池(Li-Ion):1990（由索尼公司发明），1991年才开始商业化；聚合物锂离子电池(PLi-Ion):1995发明，1999年才开始商业化。锂离子电池被称为性能最为优越的可充电电池，号称“终极电池”，受到市场的广泛青睐。随着手机、笔记本电脑、数码相机、MP3、MP4、蓝牙、PDA 和便携摄像机等的消费和便携式电子产品的持续走强，锂离子电池的市场需求一直保持相当高的增长速度，市场对于锂离子电池的巨大需求也引导锂离子电池行业的继续走强，也使锂离子电池在电动车方面的应用成为可能(成本、材料、安全性、电化学性能、保护电路、充电器等)。

锂离子蓄电池的工作原理、结构、特性和种类

上世纪80年代初期，发现了钴酸锂作为蓄电池正极活性物质具有优良的性能。1990年代前半叶，正极采用钻酸锂，负极采用能效吸附锂离子的碳材料的钴酸锂离子蓄电池开始实用化。最初主要用于手机、电脑、高级照相机与收放机之类的家电产品。随着锂离子性能改进，进入本世纪以来，大型锂离子蓄电池开始应用于纯电动汽车与混合动力车。但是作为第一代锂离子蓄电池的钴酸锂蓄电池由于钴原料价格昂贵，于是作为第二代的锰酸锂离子蓄电池问世。特别在纯电动汽车与混合动力车等大型蓄电池应用场合，锰酸锂离子蓄电池是主要开发品种。

锂离子蓄电池工作原理

锰酸锂离子蓄电池的充放电反应如下式所示。

在锂离子蓄电池中不使用诸如铅酸蓄电池或镍氢蓄电池的水溶液电解液，而是使用有机电解液。在充电过程中，正极中的锂呈离子状态，在电解液中移动，并被负极中的碳物质吸附。放电则是充电过程的逆反应。在这种反应过程中，通常锂以离子形态存在，不析出金属状态的锂。图2(a、b)表示锂离子蓄电池工作原理图。

额定(标称)电压为3.6—3.8V，电压较高，而且轻量化。锂离子蓄电池的能量密度(或称为重量比能量)或功率密度(或称为重量比功率)非常高。

锂离子蓄电池的构造

以圆筒形锂离子蓄电池为例(见图3)。表面涂有活性物质的正负极与隔板组成的组件插入金属制电槽内。

1.正极

正极物质在锰酸锂离子蓄电池中以锰酸锂(LiMn2O4)为主要原料，在磷酸铁锂离子蓄电池中以磷酸铁锂(LiFePO4)为主要原料，在镍钴锂(LiNiCOO2)或镍钴锰锂离子蓄电池中以镍钴锂为主要材料，或以镍钴锰锂为主要原料(LiNi1/3Mn1/3CO1/3O2)。在正极活性物质中再加入导电剂、树脂粘合剂，并涂覆在铝基体上，呈细薄层分布。

2.负极

负极活性物质是由碳材料与粘合剂的混合物再加上有机溶剂调和制成糊状，并涂覆在铜基体上，呈薄层状分布。

3.隔板

隔板或称隔离膜片，其功能起到关闭或阻断通道的作用，一般使用聚乙烯或聚丙烯材料的微多孔膜。所谓关闭或阻断功能是电池出现异常温度上升，阻塞或阻断作为离子通道的细孔，使蓄电池停止充放电反应。隔板可以有效防止因外部短路等引起的过大电流而使电池产生异常发热现象。这种现象如果即使产生一次，就使电池不能使用。

4.电解液

电解液是以混合溶剂为主体的有机电解液。为了使主要电解质成分的锂盐溶解，必须具有高电容率，并且具有与锂离子相容性良好的溶剂，即不阻碍离子移动的低粘度的有机溶液为宜，而且在锂离子蓄电池的工作温度范围内，必须呈液体状态，凝固点低，沸点高。电解液对于活性物质具有化学稳定性，必须良好适应充放电反应过程中发生的剧烈的氧化还原气氛。又由于使用单一溶剂很难满足上述严酷条件，因此电解液一般混合不同性质的几种溶剂使用。

5.安全阀

为了确保锂离子蓄电池的使用安全性，一般通过对外部电路的控制或者在蓄电池内部设有异常电流切断的安全装置。即使这样，在使用过程中也有可能其他原因引起蓄电池内压异常上升，这样，安全阀释放气体，以防止蓄电池破裂。安全阀实际上是一次性非修复式的破裂膜，一旦进入工作状态，保护蓄电池使其停止工作，因此是蓄电池的最后的保护手段。

锂离子蓄电池的特性

现举出由日本电池公司制造的混合动力车用锂离子蓄电池的性能与特点。

图4示出常温下的充电状态(SOC)与输入、输出的功率密度的关系。由图可知，当充电状态低时，电流输出功率小，但大于镍氢蓄电池相应值。而充电时，则呈负相关关系，即SOC升高，输入电流明显下降。即使这样，其实际量值与其它蓄电池相比还维持较大值。参见图4(a)。图4(b)表示温度与输入、输出功率密度的关系。与其它种类蓄电池一样，充放电功率温度越低，其量值越小。这是因为在低温下电解液的粘度增大，离子移动速度变慢的缘故。

锂离子蓄电池的控制

为了既发挥锂离子蓄电池优点，也确保其安全性，必须对 “过充电”、“过放电”、“过电流”、“异常高温”、“单电池之间性能差”等进行精密控制。

为此，在蓄电池组件中，设有电流传感器、各单电池电压传感器、各单电池温度传感器、电流电压稳定元件。并基于来自各种传感器的信息由控制器进行最优控制。

锂离子二次蓄电池种类

目前车用锂离子蓄电池有三种：

1. 锰酸锂离子蓄电池

2. 磷酸铁锂离子蓄电池

3. 镍钴锂离子蓄电池或镍钴锰锂离子蓄电池。

新一代锂离子蓄电池的研发

钴酸锂作为正极，碳材料作为负极的钴酸锂离子蓄电池自1994年问世以来已经经过14年时间。在这期间进行了多次改进，能量密度超过了最初的二倍(单位重量能量密度达到200Wh/kg，单位溶积也达到了500Wh/dm3。这已经接近初期锂离子蓄电池性能的极限。与此同时，由于锂离子蓄电池的正负极都应用层间化合物之类的基质材料，又开发了新型基质材料，从而能实现锂离子蓄电池的高功率化、高能量密度。表1表示当今正在开发的典型实例。其中，当应用大容量正极时，能量密度约提高30%，5V级正极场合，功率密度提高20—30%。另一方面，通过采用合金负极，有望使锂离子蓄电池的能量密度提高到原来2—3倍。这些材料中的一部分通过与其他材料的混合形式已经开始应用，有望今后实用化。

在制造技术方面，也进行了一系列开发。在一般情况下，添加的粘接剂在电极材料中所占的比重约10—15%，为了改善电极性能，开发不含这种粘接剂与导电助剂的电极，形成高能量密度化与电极材料有规则的排列，从而开发旨在获得高功率、高能量密度的锂离子蓄电池的一系列制造方法。在提高性能的同时，也在开发有望扩大用途的单片电源。

此外，还进行如下方面的试验：通过电极材料的微粒化加工，以缩短锂离子蓄电池充电时间，并采用纳米级硅粒子与碳材料的复合负极，能够在1分钟时间内达到总充电容量80%的充电能力。

锂是金属中能够释放电子的最轻元素之一，其氧化还原电势按照标准氢电极基准为3.045V，在金属中最低，因此通过高电位电极的匹配，就有可能组成高能量密度的蓄电池。但金属锂用于蓄电池正极，充电时会发生树状析出物，有可能在蓄电池内部发生短路等问题。为此，在正极、负极都可以应用诸如锂离子能够插入脱离的层间化合物。这样，在充放电过程中，锂离子只在正负极间移动而不会生成金属锂。

在锂离子蓄电池中，由于不会发生金属锂的析出与溶解，因此确保高度稳定性。与此同时，由于只有锂离子移动，副反应少，从而又可以获得高安培小时效率(放电量与充电量之比)。

在最早锂离子蓄电池即钴酸锂蓄电池中，由于正极或负极都分别适用钴酸锂或石墨等基质材料，其所获得的功率密度(单位重量或单位体积的功率，即W/kg或W/dm3)或者能量密度(单位重量或单位体积的能量，即Wh/kg或Wh/dm3)较小，而第二代锂离子蓄电池磷酸铁锂离子蓄电池的功率密度和能量密度不断提高，并且不会生产诸如镍镉蓄电池的记忆效应(当不断来回进行补充充电时会发生放电电压下降，表现容量减少的现象)，自放电极低，因此锂离子蓄电池作为普遍可用的能源装置易于推广。

车用锂离子蓄电池第一代是锰酸锂离子蓄电池，成本低，安全性较好，但循环寿命欠佳，在高温环境下循环寿命更短，高温时会出现锰离子溶出的现象。第二代是磷酸铁锂离子蓄电池是美国专利，是锂离子蓄电池发展方向，它由于原材料价格低且磷、铁、锂存在于地球资源含量丰富，且工作电压适中，充放电特性好，高放电功率，可快速充电且循环寿命长，高温和高热稳定性好，储能特性强，完全无毒。

为了避开磷酸铁锂离子蓄电池专利纠纷，开发了镍钴锂离子蓄电池或镍钴锰锂离子蓄电池。由于钴价格昂贵，所以成本较高，安全性比磷酸铁锂离子蓄电池稍差，循环寿命优于锰酸锂离子蓄电池，丰田汽车公司为了开磷酸铁锂离子蓄电池专利纠纷，采用镍钴锂离子蓄电池，但以后还要开发磷酸铁锂离子蓄电池