塑料涂料论文

【专家解说】：塑料涂料的研究现状与展望 摘　要:从塑料涂料的成膜基料、涂料性能、施工应用等方面,阐述了国内外塑料涂料的研究现状,并提出了塑料 涂料研究存在的问题与发展要求。 关键词:塑料涂料;涂料性能;涂料应用;现状与展望 0　引　言 随着石油化工与煤化工的发展,高分子材料的合成技术 与新材料的推广应用不断延伸,塑料作为新型非金属材料,在 抗张强度、韧性、尺寸稳定性等方面取得一系列进展。传统的 塑料制品表面抗老化、抗静电、耐划伤、颜填料印痕等问题与 新型塑料制品的功能化、装饰性、安全性等问题共同成为塑料 涂料与涂装的中心内容。塑料的一个重要发展课题就是合金 化。所谓合金化,实际上是多种高分子材料的物理混合,利用 各种高分子材料的优点,互相补充。然而合金化给涂装带来 了新的问题———涂层材料的成膜物树脂与塑料底材之间的匹 配性,正因为如此,目前塑料涂料采用的成膜树脂将日趋多组 分、多官能团化,同时塑料涂料的环境影响也日益受到关注, 加之新型功能性颜填料与助剂的采用,塑料涂料已以全新的 面貌呈现在人们面前。 1　成膜基料的官能化趋势 鉴于塑料底材结构的复合化,与传统的塑料相比,单纯从 氢键值、溶解度参数等角度考察单一树脂与塑料底材之间的 相容性已十分困难。作者在塑料涂装厂对ABS塑料进行涂装 过程中发现,厂方声称的ABS基料耐溶剂性能极差,当涂料中 含有一定的芳烃溶剂时,涂膜干燥过程中出现细细的“银纹”。 经了解,塑料本身掺入大量高抗冲聚苯乙烯改性,而这种情况 目前在塑料涂装市场上非常多见,现在能遵循的规律是表面 张力与结构相似程度,只有成膜物的表面张力比底材低,且成 膜树脂与底材相比具有一定的相容性,涂膜才能附着在塑料 表面。因此,具有低极性的聚丁二烯、聚丙烯酸酯与醇酸改性 氯代烃聚合物等对很多塑料乃至塑料合金都具有极佳的亲 合性。 对于聚乙烯与聚丙烯塑料,氯化聚烯烃的改性仍是目前 较佳的选择。Muenster等[1]用混有高密度聚乙烯的聚亚乙烯 基氯化物作为成膜基料对聚乙烯复合塑料具有极好的粘附 性。Lami等[2]直接采用氯化聚乙烯涂敷在聚乙烯表面,然后 与聚氨酯配套。Menovcik等[3]利用羟基官能化烯烃聚合物与 可与羟基反应的化合物反应制得对烯烃具有良好附着的附着 力促进树脂。巴斯夫公司则利用对聚烯烃进行聚氨酯改性, 在确保对聚烯烃底材附着力的同时,与其他树脂的配套相容 性也得到保证[4]。上述改性树脂从某种意义上说,解决附着 力的根本原因在于结构的相似相亲。Eaztman公司的cp343 系列产品、中海油常州涂料化工研究院的P-18系列等产品 均为氯化烯烃的接枝改性物。目前氯化聚烯烃的丙烯酸酯、 马来酸酐等改性极其活跃,而王小逸等[5]以双戊烯烃聚合物 为母体,丙烯酸单体在引发剂作用下接枝形成苯乙烯-双戊烯 烃共聚物,实际上是利用聚戊二烯在结构上与聚烯烃塑料的 相似性和低表面能状态,所以说,成膜物主体结构与塑料基体 结构的相似性仍是塑料涂料成膜树脂合成追寻的重要手段。 在研究中曾发现,某些羟基丙烯酸树脂作为基料的涂料,利用 脂肪族异氰酸酯作为交联剂在特定的ABS塑料表面涂覆(目 前市场多为合金)几乎没有附着力,而当交联剂改为芳香族异 氰酸酯时,附着力却十分优异。笔者认为,根本原因在于交联 剂转变为芳香族异氰酸酯时,由于成膜后树脂中苯环结构增 多,结构的相似性(多体现在溶解度参数与氢键值上的相近) 增强,所以附着牢度增大。 同样作为结构的相似相亲,环氧-聚酰胺在尼龙底材上的 润湿就是利用涂膜中的聚酰胺与尼龙结构的相似性而产生强 附着[6]。而各种聚氨酯成膜物(丙烯酸聚氨酯、聚酯聚氨酯 等)在聚氨酯塑料上的附着同样与结构相似相关联[7-8]。 除传统的溶剂型合成方法外,等离子聚合[8]、乳液聚合也 成为塑料涂料成膜树脂合成的新方法,而乳液聚合技术是伴 随水性化技术的发展而发展的,在塑料涂料水性化方面起了 相当大的作用。 作为与光固化配套的底漆,塑料涂料用基体树脂除传统 的羟基丙烯酸类外,高软化点、耐溶剂侵蚀的热塑性丙烯酸树 脂成为人们关注的焦点之一。为了提高热塑性树脂的耐溶剂 性,—CN基或微交联特征的硅氧烷的存在是必要的,有时为了 解决配套性,可能在树脂中掺入纤维素类树脂。 总之,塑料涂料用成膜树脂如同塑料本身的复合化一样, 基料组分从单一结构向多组分结构拓展,甚至采用不同软化 点的同类型树脂复合体。依靠单一成膜树脂已很难满足现代 塑料涂料的发展要求,而通过合成技术一次性将同一树脂中 掺入多组官能团且在同一种树脂中实现软、硬段的高度分离 都极其困难,不同结构、不同属性的基料通过物理混合的方法 要简单得多,但是物理混合往往出现相容性问题,这是在塑料 涂料的配方设计过程中需高度关注的。 2　环保型塑料涂料 2·1　粉末涂料 一般来说,粉末涂料由于采用静电涂装,且需高温烘烤交 联成膜,所以在通常情况下塑料并不适合采用粉末涂料涂覆。 然而由于粉末涂料高交联特征,在耐介质等许多方面具有特 定的优势,所以近年来,在如冰箱、空调、小家电等众多领域, 粉末涂料成了新宠。为了实现静电涂装,一般在塑料中注入 导电纤维,比较常见的如尼龙、聚丙烯、玻璃纤维增强塑料等, 涂料品种主要涉及氨基丙烯酸、氨基聚酯等。 2·2　水性涂料 在玩具领域,出于健康、安全方面的考虑,水性化是大势 所趋。Patil等[9]利用亲水性淀粉、水性环氧树脂、蜡乳液、三 聚氰胺-甲醛树脂及氟化表面活性剂等混匀涂覆于聚乙烯膜 表面, 80℃加热24 h后,由于热交联的缘故,涂膜强度、耐水 性及附着力均显著提升。Park等[10]通过氯化聚丙烯与丙烯 酰胺在引发剂作用下接枝共聚,得到的共聚物在聚丙烯表面 具有很好的附着力。利用VeoVa 10 (叔碳酸乙烯酯)与丙烯 酸酯共聚,内、外乳化并存,亲水性的二丙二醇丁醚作成膜助 剂,所得涂料涂覆于聚丙烯板上,涂膜附着力、耐水性均十分 优异[11]。利用磷酸酯与丙烯酸酯反应,用碱中和的方法得到 的聚合物配制铝粉漆,不仅铝粉漆分散、贮存稳定性好,而且 对塑料底材的润湿性好[12-13]。 在研究过程中发现,利用二双键或三双键的丙烯酸酯与 其他柔性丙烯酸单体进行乳液共聚,得到弹性的丙烯酸共聚 物,不仅强度与普通乳液对比明显增强,而且耐水性十分突 出,甚至在PC表面涂覆干燥后在去离子水中煮沸2 h仍不起 泡,而一般的溶剂型聚丙烯酸酯均难达到这种要求。笔者认 为,这些亲水型聚合物表面均含有一定量的亲水性官能团,水 分子可以借助于这些亲水性官能团,十分容易地在膜两边自 由进出,而高聚物本身与塑料底材之间的作用远大于高聚物 与水及塑料底材与水之间的作用,所以即使在煮沸状态下,水 分子对高聚物与塑料底材之间的破坏作用仍比较缓慢,以致 耐水煮时间较长。而一般溶剂型树脂多有一定的耐水性,但 涂层中的缝隙仍能让水分子缓慢进出,随着水温的升高,水分 子运动的动能加大,水分子通过涂膜向底材表面扩散加快,但 在加热状态下水分子向涂膜外表面扩散时,由于缺乏亲水性 官能团的水合化转移,水分子不断向涂膜冲撞,致使涂膜易于 被冲撞而剥落形成气泡。当然水性高分子涂膜的耐水性也仅 局限于不被锈蚀的非金属塑料或玻璃表面,而金属材料由于 易被氧化产生锈蚀而引起涂层疏松导致起泡。 目前,见诸于报导的用于改性水性聚合物成膜后耐水性 的研究主要集中在对聚合物进行疏水性改性(降低表面张 力)、聚合物内交联、立体结构(如二丙烯酸酯与多丙烯酸酯)、 聚合物成膜后自交联(有机硅、酰胺等改性)等[14-15]。为了改 善涂膜成膜后的耐溶剂性,在树脂结构中引入耐溶剂的官能 团如腈基(—CN)等,或采用交联单体。Kosugi和陈伟林 等[16-17]利用苯乙烯与丙烯腈、丙烯酸酯共聚,涂膜的耐水、耐 酸性均得到提高。而王玉香等[18]则利用水分散型的多异氰 酸酯与水性羟基丙烯酸树脂外交联用于ABS及PC、PVC等塑 料的涂装,涂膜的力学性能、耐水性、耐化学性十分理想。Zie- gler等[19]则在水性双组分体系中引入亲水性的助溶剂辅助成 膜,由于树脂本身的水溶性相对下降,树脂在硬度等方面调节 的空间非常大,以致得到的涂膜综合性能优异,可适应各种塑 料底材涂装要求。 目前水性塑料用涂料的研究十分活跃,但真正进入工业 化生产的规模尚很小,笔者只在汽车、玩具、家电等少数领域 发现有使用水性塑料涂料的情况,而且品种主要集中在聚氨 酯水分散体、丙烯酸乳液与水性双组分丙烯酸酯涂料,究其原 因在于涂料水性化后涂膜综合性能与溶剂型涂料相比尚存在 一定的差距,然而无论从环境方面考虑,还是从节能、节约成 本角度出发,水性体系是关注的重点,随着新的合成技术、新 原材料的拓展,水性塑料涂料的发展空间会相应增大。 2. 3　光固化涂料 相比于粉末涂料和水性化塑料涂料,光固化涂料在塑料 涂装领域的发展显得异常迅捷。目前在摩托车、电动车与家 电等领域,光固化塑料涂料已得到了广泛的推广,相应地推动 了光固化涂料技术本身的进步,包括从单体到助剂与合成技 术的进步。 Hamada等[20]利用甲基丙烯酸甲酯的均聚物与氨基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸氧基酯等在光敏剂的引发作用下,得到在 ABS表面涂覆的快干涂层。Yaji等[21]采用含三环癸烷结构的 光敏剂引发聚丙烯酸酯配制丙烯酸涂料,涂覆在聚苯乙烯底 材上,涂层的透光性与表面流平性均非常突出。在聚碳酸酯 表面,采用热与光同时激发固化的双重固化模式,涂膜耐紫外 光性能得到显著改善[22]。而降冰片烯烃聚合物薄膜表面采 用UV固化的聚氨酯改性的氨基丙烯酸酯,在膜中引入二氧化 硅不会影响涂层的透明性,且涂层的耐划伤性优异[23]。在树 脂中引入弹性链段可提高涂膜的附着力与耐冲击性[24];分子 链段中引入含氟的硅氧烷与A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷)及胶体二氧化硅,涂膜的透明性、流平性、防 污性、耐磨性均因交联和表面张力的降低而得到明显改善[25]。 UV固化涂料目前在聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯等 塑料表面应用较为普遍,但仍存在一些问题: (1)涂料与底漆(本色漆或金属漆)之间的附着力问题; (2)罩光漆涂膜放置一段时间易出现雾影,耐湿热性能较差; (3)与聚氨酯等体系相比,涂层耐水性往往显得不够; (4)涂料 目前主要用于清漆,通过颜料着色对光固化过程影响较大。 光固化残留的自由基影响涂膜的耐黄变性等。 3　功能化涂料 塑料涂料除对塑料制品具有保护功能外,近年来在装饰 及功能化领域取得了一系列进展。利用硅氧烷与环氧-硅酸 酯共聚物与叔胺作用,得到的涂层在聚酯切片上不仅附着力 好,而且耐磨性突出[26-28]。同样对于聚酯片,用丙烯酸-β- 羟乙酯酯化二苯基四羧酸二酐,再与甲基丙烯酸缩水甘油酯 和邻苯基苯基缩水甘油醚反应,涂膜不仅折光指数高,而且耐 磨性好[29]。而利用增滑剂如石蜡或润滑剂,对于含氨基甲酸 酯改性聚亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酯改性的聚 (甲基)丙烯酸酯混合物在光敏剂存在时,利用UV光照射,得 到的涂膜不仅耐划伤、耐候,而且防雾性能好[30]。同样,为了 改善防雾性能,Konno等[31]则利用外乳化法,得到的聚丙烯酸 酯与胶体二氧化硅、具有阴离子特征的碳酸酯-聚氨酯复合, 得到的涂膜对聚烯烃不仅润湿性好,而且具有优良的防雾性。 Brand等[32]发现用低氧透过性的聚硅氧烷涂覆在PET膜上, 氧透过值只有14 mL/(dm2bar);Yamazaki等[33]发现部分锌中 和的聚丙烯酸具有对氧的阻隔性。而Miyasaka[34]则发现聚乙 烯醇和浮型二氧化硅混合物制成的涂膜(涂覆于双轴取向的 聚丙烯膜)水蒸气与氧的渗透性极低,在20℃, 60%相对湿度 及40℃, 90%相对湿度下,分别只有1·5 mL/(m2·24 h·atm) 和4·9 mL/(m2·24 h·atm)(1 atm=101·325 Pa)。 利用橡胶的减震性,将橡胶与聚硅氧烷、可固化聚氨酯等 复合,成膜后由于物件与涂覆底材接触或移动产生的噪音,在 一段时间内保持起始静态摩擦系数,具有减震性[35]。热固性 或紫外光固化的树脂与含氟聚合物通过热固化或紫外光引发 聚合,在聚酯膜上涂覆,具有防反射功能[36]。硅氧烷聚合物 等具有低反射指数的涂料,同样具有防反射功能[37]。研究发 现,氢氧化铝粒子与低玻璃化转变温度的树脂(Tg: -50~ 50℃)混合涂覆在聚酯膜表面,具有热辐射功能。 4　特种塑料涂料 塑料涂料除了涂料与塑料之间的作用外,往往还可能存 在与其他介质之间的作用,真空镀膜涂料即是如此,它除了与 塑料接触外,还与金属镀膜层发生作用,这些涂料在金属膜与 塑料底材之间起到桥梁作用。目前真空镀膜底漆主要涉及丙 烯酸、氨酯油及改性聚丁二烯等,主要涉及灯具、塑料镀铬装 饰,有时具有辅助塑料导电、导热之功能。而面漆则主要为丙 烯酸、聚氨酯及聚乙烯醇缩丁醛。孙永泰[38]利用HDI与水作 用形成的多羟基型聚氨酯涂覆在塑料镀铬件的外表面,涂膜 丰满、坚韧,具有良好的耐磨性、耐冲击、耐化学品与耐湿热 性。而氨基丙烯酸涂料、叔碳酸缩水甘油酯改性丙烯酸涂料、 含氟丙烯酸酯聚合物等应用于真空镀膜涂料得到的涂膜往往 具有高硬度、丰满、耐污染等特征[39-41]。近年来,紫外光固化 涂料在真空镀膜领域中取得了较好的应用效果,为了降低涂 膜表面的缺陷,改善涂膜的性能,通常在涂料中加入少量惰性 溶剂。与此同时,热固化与光固化同时存在于真空镀膜涂料 中,涂膜的交联密度、硬度与耐磨性均能得到改善,而且涂膜 外观更好。环氧改性对塑料镀银附着力的提升十分有效,Ozu 等利用四甲氧基硅烷部分缩合物(Me Silicate51)与缩水甘油 (EpiolOH)酯交换反应,再与2-羟乙基乙烯二胺-异佛尔酮 二胺-异佛尔酮二异氰酸酯-聚碳酸酯二醇(PlaccelCD220) 共聚物反应,得到的底漆喷涂于ABS板上,在80℃干燥 10 min,对ABS和镀银镜面附着力高[42]。 5　塑料涂料研究存在的问题 到目前为止,塑料涂料研究大多数停留在配方性能测试 阶段,由于塑料对溶剂的敏感性不同,对于溶剂型涂料,涂料 中的溶剂或多或少对塑料底材存在侵蚀性,塑料与涂料界面 之间容易发生互相渗透、扩散,导致物理与化学作用共存,加 上多数塑料本身的使用寿命较短,塑料涂料的时效性和涂料 对塑料本身应用改变的影响程度常被忽视,而这些对塑料制 品的应用往往十分重要。一些高结晶度的工程塑料,如聚甲 醛、聚砜等在没有对塑料进行表面处理时,直接涂覆涂料一般 比较困难,有必要寻找到与这些材料之间亲和性较好的化合 物,开发出能直接在塑料表面涂装的涂料,减少表面处理带来 的环境与成本问题。