影响焓变的因素

【专家解说】：化学反应的方向和吉布斯自由能变　　 1 化学反应的自发过程　 自然界发生的过程都有一定的方向性。例如水总是自动地从高处向低处流，而不会自动地反方向流动。又如铁在潮湿的空气中易生锈，而铁锈决不会自发地还原为金属铁。这种在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程(若为化学过程则称为自发反应)。要使非自发过程得以进行，外界必须作功。例如欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。又例如常温下水虽然不能自发地分解为氢气和氧气，但是可以通过电解强行使水分解。必须提及，能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。事实上有些自发反应其反应速率的确很大，而有些自发反应其反应速率却很小。例如氢和氧化合成水的反应在室温下其反应速率很小，容易被误认为是一个非自发反应。事实上只要点燃或加入微量铂绒，即可发生爆炸性反应。　　化学反应在指定条件下自发进行的方向和限度（或可能进行的程度）问题，是科学研究和生产实践中极为重要的理论问题之一。例如对于下列反应： 2H2O(l)─→2H2(g)+ O2(g) 如果能确定此反应在指定条件下可以自发进行，而且反应限度又较大，这就为我们提供一种获得氢能源的理想方案，那么我们就可以集中精力去寻找能引发这个反应的催化剂或其它有效方法去促使该反应的实现。但是如果通过热力学计算表明此反应在任何合理的温度和压力条件下均为非自发反应，则显然没有必要为该方案去作虚功。　　能否从理论上判断一个具体的化学反应是否为自发反应呢? 或者说从理论上确立一个化学反应方向的判据呢? 此问题为本节的核心内容。2　影响化学反应方向的因素 （1）化学反应的焓变 在研究各种体系的变化过程时，人们发现自然界的自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。显然，能量越低，体系的状态就越稳定。化学反应一般亦符合上述能量最低原理。的确，很多放热反应，(ΔrHm<0) 在298.15K、标准态下是自发的。例如： 3Fe(s) + 2O2(g)─→Fe3O4(s)；　　　 　 = -1118.4 kJ·mol-1 C(s) + O2(g)─→CO2(g)；　　　　　　　 = -393.509 kJ·mol-1 CH4(g) + 2O2(g)─→CO2(g) + 2H2O(l)；　 = -890.36 kJ·mol-1 此有人曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当 　　ΔrHm < 0时：　　ΔrHm > 0时： 化学反应自发进行化学反应不能自发进行 但是，实践表明：有些吸热过程(ΔrHm>0)亦能自发进行。例如，水的蒸发，NH4Cl溶于水以及Ag2O的分解等都是吸热过程，但在298.15K、标准态下均能自发进行： NH4Cl(s) ─→ NH4+(aq) + Cl-(aq)；　 = 14.7 kJ·mol-1 Ag2O(s) ─→ 2Ag(s) + 1/2O2(g)；　　 = 31.05 kJ·mol-1 又如，CaCO3的分解反应是吸热反应(ΔrHm >0) CaCO3(s) ─→ CaO(s) + CO2(g)；　　　 = 178.32 kJ·mol-1 在298.15K、标准态下反应是非自发的。但当温度升高到约1123K时，CaCO3的分解反应就变成自发过程，而此时反应的焓变仍近似等于178.32kJ·mol-1,(温度对焓变影响甚小)。由此可见，把焓变作为反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。因为除了反应焓变以外，体系混乱度的增加和温度的改变，也是许多化学和物理过程自发进行的影响因素。 （2）化学反应的熵变 　　为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?下面以NH4C1的溶解和Ag2O的分解为例说明之。例如，NH4Cl晶体中的NH4+和Cl-，在晶体中的排列是整齐、有序的。NH4C1晶体投入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。　　又如Ag2O的分解过程，从其分解反应式表明，反应前后对比，不但物质的种类和“物质的量”增多，更重要的是产生了热运动自由度很大的气体，整个物质体系的混乱程度增大了。　　由此可见，自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱程度(简称混乱度)增大的方向进行。　　体系内组成物质粒子运动的混乱程度，在热力学中用另一个物理量──“熵”来表示(其符号为“S”)。一定条件下处于一定状态的物质及整个体系都有其各自确定的熵值。因此，熵是描述物质混乱度大小的物理量，同时也是体系的状态函数。物质(或体系)的混乱度越大，对应的熵值就越大。基于在0K时，一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此，可以把任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零(S0＝0，下标“0”表示在0K)，并以此为基础，可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如我们将一种纯晶体物质从0K升温到任一温度(T )，并测量此过程的熵变量(ΔS)，则 ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST ST即为该纯物质在S 时的熵。某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵()，单位为J·mol-1·K-1。通常手册中给出298.15K下一些常见物质的标准摩尔熵()，显然，即使是纯净单质在298.15K时的也不为零。物质的聚集状态不同其熵值不同， 同种物质的(g)>(1)>(s)。物质的熵值随温度的升高而增大。气态物质的熵值随压力的增大而减小。　　熵与焓一样，也是一种状态函数，故化学反应的熵变(ΔrSm)与反应焓变(ΔrHm)的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。因此应用标准摩尔熵()的数值可以算出化学反应的标准摩尔反应熵变()： ＝ Σνi(生成物) + Σνi(反应物) (2.1.1) 　　[例 2-1] 试计算反应：2SO2(g) + O2(g) ─→ 2SO3(g) 在298.15K时的标准摩尔熵变()。并判断该反应是熵增还是熵减　　虽然熵增有利于反应的自发进行，但是与反应焓变一样，不能仅用熵变作为反应自发性的判据。例如SO2(g)氧化为SO3(g)的反应在298.15K、标准态下是一个自发反应，但其<0 。又如水转化为冰的过程，其<0，但在T < 273.15K的条件下却是自发过程。这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变和熵变有关，而且还与温度条件有关。（3） 化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据 为了确定一个过程(或反应)自发性的判据，1878年美国著名的物理化学家吉布斯(J W Gibbs，1839～1903年，图2-1)提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)，以ΔrGm，表示。吉布斯证明：在等温、等压条件下，摩尔吉布斯自由能变与摩尔反应焓变(ΔrHm)、摩尔反应熵变(ΔrSm)、温度(T )之间有如下关系(推导从略)： ΔrGm ＝ ΔrHm - TΔrSm (2.1.2) 　　式(2.1.2)称为吉布斯公式。　　吉布斯提出：在等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，ΔrGm可作为热化学反应自发过程的判据。即 　　亦即等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。ΔrGm ＝0 时，反应达平衡，体系的G降低到最小值。此即为著名的最小自由能原理。　　由式(2.1.2)可以看出，在等温、等压下，ΔrGm 值取决于：ΔrHm 、ΔrSm 和 T 。按ΔrHm 、ΔrSm 的符号及温度(T )对化学反应ΔrGm的影响，可归纳为以下四种情况。见表2－1。 表1 等压条件下ΔrHm、ΔrSm及T 对ΔrGm及反应方向的影响各种情况 ΔrHm 的符号 ΔrSm 的符号 ΔrGm的符号 反应情况 1 （-） （+） （-） 任何温度下均为自发反应 2 （+） （-） （+） 任何温度下均为非自发反应 3 （+） （+） 常温（+） 常温下为非自发反应 高温（-） 高温下为自发反应 4 （-） （-） 常温（+） 常温下为自发反应 高温（-） 高温下为非自发反应