阳离子淀粉取代度与醚化剂用量的关系

【专家解说】：淀粉及其衍生物 淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成,每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个羟基,因此,淀粉分子中存在着大量可反应的基团,淀粉衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学品在一定条件下反应而制得的。 阳离子淀粉就是一类非常重要的淀粉衍生物,它是胺类化合物与淀粉羟基在碱催化作用下反应生成的具有氨基的醚衍生物,其氮原子上带有正电荷。季铵型阳离子淀粉由于阳离子性强,适应的pH值范围广等特点,成为各国学者研究的热点。季铵型阳离子淀粉的制备一般分两步进行,首先是季铵型醚化剂的合成,其次是淀粉的阳离子醚化反应。除季铵型阳离子淀粉外,其他阳离子淀粉,如叔胺型阳离子淀粉、交联阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉、两性阳离子淀粉等的合成及应用均有报道。 阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂。作絮凝剂时可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质,如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、炭、铁矿砂等,作阴离子交换剂时则可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化物、钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等,其交换容量与阳离子化的取代度有关,当交换失活后可以再生重复使用。值得注意的是,近年来淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起人们的重视,并取得了一定的进展。李旭祥等使菱角粉与丙烯腈接枝共聚,制得的改性淀粉配以助凝剂,其浊度去除率可以达到70%以上。赵彦生等在淀粉絮凝剂的基础上,进行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂CSGD的合成及性能研究,取得了较好的结果。陈玉成利用生产魔芋精粉后的下脚料,以尿素作催化剂,通过磷酸盐酯化制成絮凝剂1号,其COD去除率68.8%,色度去除率达92%。杨通在等以淀粉为原料进行处理,研究结果表明,对悬浮物、COD、色度的去除率较高且产污泥量少,处理后的废水水质得到较大改善。曹丙明等人将木薯粉与催化剂、烯类单体反应,再加醛类和醇类反应,制得了一种CS 1型阳离子絮凝剂。将这种网状高分子絮凝剂用于污水处理厂二级污水的处理,可缩短泥水分离的絮凝沉降过程,提高出水水质。同时,这种絮凝剂对污泥脱水具有良好的促进作用,为污泥的进一步处置利用创造了条件。潘松汉等人用木薯淀粉为原料,采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂,实验结果表明:这种接枝型、淀粉聚丙烯酰胺絮凝效果较好。赵彦生等人进行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚一步法改性阳离子絮凝剂CSGM的合成及性能研究,取得了较好的结果。用这种絮凝剂处理山西毛纺厂印染废水时,最佳投加量为15×10-7。从不同絮凝剂种类对因废水絮凝效果的比较实验中可以看出,使用CSGM处理印染废水比用非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺具有更好的絮凝效果。全易等将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后,再用Ce4+为引发剂,把丙烯腈接枝到交联淀粉上,随后通过皂化将腈基转化为羧基,制得羧基淀粉接枝共聚物(ISC),它对去除废水中的重金属离子特别有效,ISC吸附金属的能力在125mg/g左右。不溶性淀粉黄原酸钠镁能与铬、钴、锰、镍、锌和其他若干金属离子生成配合物而沉淀,钠镁离子则进入水中,因此可将其用于工业废水处理,除去重金属,对镍电镀废水,脱率达到95%以上,镍离子浓度小于0.2mg/L低于国家规定的排放标准,且成本低,无二次污染,设备简单。张淑媛还利用ISX处理含铬的电镀废水,有相当高的脱除效果,脱除率大于99%,残余浓度0.1mg/L。王爱明将淀粉用环氧氯丙烷交联,交联淀粉用氢氧化钠、二氧化硫、硫酸处理,得到不溶性黄原酸脂,再加双氧水做氧化剂,便可产生不溶性淀粉黄原酸化二硫(ISX2)。这是一种产品稳定、高效重金属脱除剂,使用过程简单 淀粉及其衍生物产品 作者: 出处: 时间:2006-11-07 摘 要:本文指出了淀粉及其衍生物产品的微生物指标情况，分析了其产生原因，提出了预防、控制方法，介绍了CIP程序及卫生关键控制点。关键词:微生物，微生物产生、杀灭，CIP，控制重点。 淀粉及变性淀粉在我国的生产已经有几十年的历史，随着淀粉、变性淀粉的应用越来越广泛(尤其在食品方面的应用)，消费者及生产厂家的卫生意识逐渐增强，产品卫生指标 - 微生物指标的重要性越来越显现出来。 在我国现行淀粉类产品标准GB8848-88《食用马铃薯淀粉》、GB8885-88《食用玉米淀粉》中，只有在淀粉类制品卫生指标中涉及“细菌指标”(不包含粉丝、粉条淀粉等非直接入口食品)如:细菌总数、大肠杆菌数、致病菌数等指标。然而，在食品加工工艺中，以淀粉及其衍生物作为食品添加剂，用于非直接入口产品时经常发生微生物严重超标的案例。所以,现在即使是规模比较小的使用厂家对于我公司产品的微生物指标也提出了要求。鉴于食用淀粉、变性淀粉应用的日益广阔，及生产厂家自身管理水平提升的要求，笔者认为是应该在食用淀粉产品国标要求中增补微生物指标要求的时候了。 下面，就淀粉及其衍生物产品的微生物的指标情况、产生原因加以分析，并提出微生物预防和控制方法以供参考。1.国内外淀粉、变性淀粉产品的微生物指标情况 天津顶峰淀粉开发有限公司对国内外供应商的产品检测结果表明，无论是马铃薯淀粉、木薯淀粉，还是玉米淀粉都有微生物超标现象。国外原料除个别东南亚厂商供应的木薯淀粉外，总体指标较好，而国内产品尤其以木薯产品的微生物指标较差:或细菌总数严重超标(达数万个/g)，或大肠杆菌数超标，或霉菌数超标。在变性淀粉的各类产品中，交联类产品的微生物指标容易超标，预糊化淀粉的相应指标也不乐观。2.产品中的微生物是如何产生的2.1行业状况 几十年来，我国大量的淀粉及其衍生物应用主要在工业方面，如造纸业、纺织业等，使用厂家对产品的微生物指标要求不高;国内许多小规模的生产厂家，即使是应用于食品的淀粉及其衍生物，对卫生指标的观念也很淡漠，还没有像通过GMP规范的制药厂那样严格控制卫生指标;在卫生管理、微生物控制方面也没有形成一套完整管理体系。2.2在生产管理方面，存在诸多不利于微生物控制的因素 许多厂家由于没有微生物检测设备，因而无法确认生产线的微生物情况;缺少生产线的卫生控制程序:CIP(CLEANING IN PROCESS)控制程序，一般的厂家认为生产线的CIP就是用清水清洗，这种观念是不正确的;不执行生产操作人员体检上岗;厂区、生产区域不进行灭蝇灭鼠作业。2.3 在生产工艺控制中，如下几方面易滋生微生物2.3.1在各种薯类淀粉生产中，腐烂的待加工薯就含有大量细菌，所以即使经过分离、浓缩、精致、干燥这些不利于细菌生长的工艺过程，微生物仍然会进入产品中。尤其在我国南方省市，木薯保鲜期短，加工期有时在雨季，在高温高湿条件下，极易腐烂成为污染源。2.3.2生产线的长时间运行未进行及时清理，都会使微生物局部滋生。如;存放一周左右的浆料(夏季时间会更短)，及存留一周内的螺旋输送机械内的湿淀粉(水分含量35%--40%)，都会滋生大量细菌。软水系统长时间不进行反洗或树脂再生也容易在沙滤层、活性炭滤层、树脂层滋生细菌，污染产品。2.3.3特定的工艺条件是细菌繁殖的最佳环境。如在某些变性淀粉的生产工艺条件下，即使在较高PH值环境，反应温度在35-40℃，反应完毕，存放一定时间就非常容易滋生细菌。而木薯生产中的池粉由于其浆液状态的存留时间长，即使浆池表面有流动的新鲜水存在，池粉也会滋生细菌。2.3.4我国是水资源匮乏国家，大部分的生产厂家在生产中使用地下水，这样固然避免了由于使用地上水水质差的问题，但出于节水目的而进行工艺水的最大限度地循环使用会使循环水的微生物严重超标，而某些工段的水循环使用加上后段清水清洗不净，也成为产品微生物超标原因。2.3.5产成品的水分含量高同样应引起重视，高水分的产品在高温高湿条件下，长时间储存，就具备了微生物繁殖的理想条件，我司曾经检测到霉变了的高水分成品淀粉。通过以上分析，我们知道，导致产品微生物超标的因素是多方面的，但可以肯定的是，任何一点管理控制、工艺控制的疏忽都会导致微生物的超标。3.影响微生物的生长、死亡的主要因素 生长是微生物与外界环境因素共同作用的结果。环境条件的改变，在一定限度内，可引起微生物形态、生理、生长、繁殖特征的改变;或者抵抗;或适应环境条件的某些改变;当环境条件的变化超出一定极限，则导致微生物的死亡。3.1营养物料 营养源。(如:蛋白质)3.2温度、空气 其中温度是影响微生物存活的重要影响因素之一。它对微生物机体的影响表现在两方面:一方面随着温度的升高，细菌细胞中的生化反应速度加快，一般来讲每升高3℃，反应速度增加一倍;另一方面，微生物的蛋白核酸等对温度较敏感，随着温度的升高可能遭受不可逆转的破坏，因此，只有在一定范围内，微生物体内的代谢活动与生长繁殖才会随着温度的升高而增加。当温度上升到一定程度，开始对机体产生不利影响，再继续升高，则细胞功能急剧下降以至死亡。3.3环境的PH值 PH值对微生物的生命活动影响很大，其主要作用是影响微生物对营养的吸收，影响代谢过程中酶的吸收，改变生长环境中营养物质可给性以及有害物质的毒性。每种微生物都有其适宜生存的PH值范围:大多数的细菌适宜的微生物生长的PH值为6.5-7.5，在PH4-10之间也可生长，酵母菌、霉菌则适合于PH5-6 ，但生存范围在PH7.5-10之间。所以，过低或过高的PH值对于微生物的生长都有抑制或致死作用。实际生产中可根据这一原理进行生产线杀菌工艺的制定。3.4一定波长的紫外线 一定波长的紫外线可引起生物体内生光化学反应而使细胞死亡，其波长范围在265-266 nm。但实际生产中一般不使用此法，不但因为其只适于一定厚度的物料或一定距离内的消毒，还应考虑紫外线对现场操作人员的严重伤害。3.5水分 水分对于维持微生物的生命活动是必不可少的。淀粉生产的干燥过程实际包含了杀菌的两方面:微生物细胞失水造成代谢停止以致死亡;短时高温灭菌。实际在这一过程中由于干燥过程时间非常短而灭菌效果不是十分明显。3.6卤素强氧化剂 如次氯酸钠的灭菌原理即是次氯酸分解出强氧化剂生态氧而杀灭细菌。生产使用的次氯酸钠须在碱性条件下，才能稳定存在一定的有效氯。所以次氯酸钠溶液进行CIP实际也包含两个方面的灭菌过程:高PH值的碱性环境灭菌;强氧化剂次氯酸分解的生态氧对细菌的杀灭。实践证明这种CIP药液的灭菌效力相当高。4.天津顶峰淀粉开发有限公司变性淀粉产品微生物控制工作重点4.1首先参照国家有关卫生规定，建立公司卫生管理控制体系 建立厂区、生产车间等区域的卫生管理制度，而对于生产车间内，重点控制生产现场环境卫生、作业人员的个人卫生、卫生场所管理、危害源的控制(有毒、有害及危险品的控制)、门径出入控制、衣装管制等。建立由品保部门主导的督导检查制度，对于出现的产品微生物指标异常问题，由品保、制造部门进行专题研究。4.2 根据生产线及产品特点制定并有效运行CIP操作规程 CIP的目的就是杀灭生产线已经生长的细菌及预防细菌的产生。对物料没有接触的地方须进行定期清理或药液杀菌，而对于容易产生细菌的区域如淀粉浆液和潮湿淀粉涉及区域，必须定期进行CIP。考虑到酸性介质对不锈钢设备的腐蚀影响，选择一定浓度的次氯酸钠溶液能有效地进行CIP(生产线中液体使用部分)，我公司在几年的生产中使用此法很有效。一般可先用清水清洗生产线，再用浓度为5%~8%的次氯酸钠水溶液在生产线管路设备间循环两个小时以上，最后再使用清水循环以置换残余药液。正常情况下，可将生产一周的罐体、管路内表面取样检测的微生物数万个/克降至CIP后几十个/克。4.3对于生产线卫生关键点进行控制 包括直接操作人员的个人卫生 ;蚊、蝇、鼠、虫的控制;生产季节及工艺温度对CIP周期的影响;包材、器具的卫生情况的确定;输送系统中潮湿淀粉的清理周期;生产线停机时清空操作的彻底与否;CIP程序、设备的可靠性;检测点及检测周期的确定;各种操作规程管理制度的持续执行。4.4原料微生物指标的控制 用微生物指标已经严重超标的原料生产变性淀粉很难保证成品的微生物指标合格，因为生产过程中的化学反应、水洗、干燥只能杀灭其中部分细菌。所以原料供应厂家必须针对各自的生产线特点分析微生物指标不合格的原因，找出解决办法，提升自身的卫生管控能力，以生产出合格产品。 总之，微生物指标是淀粉、变性淀粉的重要指标之一，它不仅能直接表示产品质量高低，也能说明生产厂家的工艺技术水平，更能放映厂家的管理水平。只要我们掌握了微生物产生、死亡规律，进行合理有效的杀菌操作，再配以有效的现场管理体系，就能保证产品的卫生指标，充分满足顾客的要求。 几十年来，我国大量的淀粉及其衍生物应用主要在工业方面，如造纸业、纺织业等，使用厂家对产品的微生物指标要求不高;国内许多小规模的生产厂家，即使是应用于食品的淀粉及其衍生物，对卫生指标的观念也很淡漠，还没有像通过GMP规范的制药厂那样严格控制卫生指标;在卫生管理、微生物控制方面也没有形成一套完整管理体系。 2.2在生产管理方面，存在诸多不利于微生物控制的因素 许多厂家由于没有微生物检测设备，因而无法确认生产线的微生物情况;缺少生产线的卫生控制程序:CIP(CLEANING IN PROCESS)控制程序，一般的厂家认为生产线的CIP就是用清水清洗，这种观念是不正确的;不执行生产操作人员体检上岗;厂区、生产区域不进行灭蝇灭鼠作业。 2.3 在生产工艺控制中，如下几方面易滋生微生物 2.3.1在各种薯类淀粉生产中，腐烂的待加工薯就含有大量细菌，所以即使经过分离、浓缩、精致、干燥这些不利于细菌生长的工艺过程，微生物仍然会进入产品中。尤其在我国南方省市，木薯保鲜期短，加工期有时在雨季，在高温高湿条件下，极易腐烂成为污染源。 2.3.2生产线的长时间运行未进行及时清理，都会使微生物局部滋生。如;存放一周左右的浆料(夏季时间会更短)，及存留一周内的螺旋输送机械内的湿淀粉(水分含量35%--40%)，都会滋生大量细菌。软水系统长时间不进行反洗或树脂再生也容易在沙滤层、活性炭滤层、树脂层滋生细菌，污染产品。 2.3.3特定的工艺条件是细菌繁殖的最佳环境。如在某些变性淀粉的生产工艺条件下，即使在较高PH值环境，反应温度在35-40℃，反应完毕，存放一定时间就非常容易滋生细菌。而木薯生产中的池粉由于其浆液状态的存留时间长，即使浆池表面有流动的新鲜水存在，池粉也会滋生细菌。 2.3.4我国是水资源匮乏国家，大部分的生产厂家在生产中使用地下水，这样固然避免了由于使用地上水水质差的问题，但出于节水目的而进行工艺水的最大限度地循环使用会使循环水的微生物严重超标，而某些工段的水循环使用加上后段清水清洗不净，也成为产品微生物超标原因。 2.3.5产成品的水分含量高同样应引起重视，高水分的产品在高温高湿条件下，长时间储存，就具备了微生物繁殖的理想条件，我司曾经检测到霉变了的高水分成品淀粉。 通过以上分析，我们知道，导致产品微生物超标的因素是多方面的，但可以肯定的是，任何一点管理控制、工艺控制的疏忽都会导致微生物的超标。 3.影响微生物的生长、死亡的主要因素 生长是微生物与外界环境因素共同作用的结果。环境条件的改变，在一定限度内，可引起微生物形态、生理、生长、繁殖特征的改变;或者抵抗;或适应环境条件的某些改变;当环境条件的变化超出一定极限，则导致微生物的死亡。 3.1营养物料 营养源。(如:蛋白质) 3.2温度、空气 其中温度是影响微生物存活的重要影响因素之一。它对微生物机体的影响表现在两方面:一方面随着温度的升高，细菌细胞中的生化反应速度加快，一般来讲每升高3℃，反应速度增加一倍;另一方面，微生物的蛋白核酸等对温度较敏感，随着温度的升高可能遭受不可逆转的破坏，因此，只有在一定范围内，微生物体内的代谢活动与生长繁殖才会随着温度的升高而增加。当温度上升到一定程度，开始对机体产生不利影响，再继续升高，则细胞功能急剧下降以至死亡。 3.3环境的PH值 PH值对微生物的生命活动影响很大，其主要作用是影响微生物对营养的吸收，影响代谢过程中酶的吸收，改变生长环境中营养物质可给性以及有害物质的毒性。每种微生物都有其适宜生存的PH值范围:大多数的细菌适宜的微生物生长的PH值为6.5-7.5，在PH4-10之间也可生长，酵母菌、霉菌则适合于PH5-6 ，但生存范围在PH7.5-10之间。所以，过低或过高的PH值对于微生物的生长都有抑制或致死作用。实际生产中可根据这一原理进行生产线杀菌工艺的制定。 3.4一定波长的紫外线 一定波长的紫外线可引起生物体内生光化学反应而使细胞死亡，其波长范围在265-266 nm。但实际生产中一般不使用此法，不但因为其只适于一定厚度的物料或一定距离内的消毒，还应考虑紫外线对现场操作人员的严重伤害。 3.5水分 水分对于维持微生物的生命活动是必不可少的。淀粉生产的干燥过程实际包含了杀菌的两方面:微生物细胞失水造成代谢停止以致死亡;短时高温灭菌。实际在这一过程中由于干燥过程时间非常短而灭菌效果不是十分明显。 3.6卤素强氧化剂 如次氯酸钠的灭菌原理即是次氯酸分解出强氧化剂生态氧而杀灭细菌。生产使用的次氯酸钠须在碱性条件下，才能稳定存在一定的有效氯。所以次氯酸钠溶液进行CIP实际也包含两个方面的灭菌过程:高PH值的碱性环境灭菌;强氧化剂次氯酸分解的生态氧对细菌的杀灭。实践证明这种CIP药液的灭菌效力相当高。 4.天津顶峰淀粉开发有限公司变性淀粉产品微生物控制工作重点 4.1首先参照国家有关卫生规定，建立公司卫生管理控制体系 建立厂区、生产车间等区域的卫生管理制度，而对于生产车间内，重点控制生产现场环境卫生、作业人员的个人卫生、卫生场所管理、危害源的控制(有毒、有害及危险品的控制)、门径出入控制、衣装管制等。建立由品保部门主导的督导检查制度，对于出现的产品微生物指标异常问题，由品保、制造部门进行专题研究。 4.2 根据生产线及产品特点制定并有效运行CIP操作规程 CIP的目的就是杀灭生产线已经生长的细菌及预防细菌的产生。对物料没有接触的地方须进行定期清理或药液杀菌，而对于容易产生细菌的区域如淀粉浆液和潮湿淀粉涉及区域，必须定期进行CIP。考虑到酸性介质对不锈钢设备的腐蚀影响，选择一定浓度的次氯酸钠溶液能有效地进行CIP(生产线中液体使用部分)，我公司在几年的生产中使用此法很有效。一般可先用清水清洗生产线，再用浓度为5%~8%的次氯酸钠水溶液在生产线管路设备间循环两个小时以上，最后再使用清水循环以置换残余药液。正常情况下，可将生产一周的罐体、管路内表面取样检测的微生物数万个/克降至CIP后几十个/克。 4.3对于生产线卫生关键点进行控制 包括直接操作人员的个人卫生 ;蚊、蝇、鼠、虫的控制;生产季节及工艺温度对CIP周期的影响;包材、器具的卫生情况的确定;输送系统中潮湿淀粉的清理周期;生产线停机时清空操作的彻底与否;CIP程序、设备的可靠性;检测点及检测周期的确定;各种操作规程管理制度的持续执行。 4.4原料微生物指标的控制 用微生物指标已经严重超标的原料生产变性淀粉很难保证成品的微生物指标合格，因为生产过程中的化学反应、水洗、干燥只能杀灭其中部分细菌。所以原料供应厂家必须针对各自的生产线特点分析微生物指标不合格的原因，找出解决办法，提升自身的卫生管控能力，以生产出合格产品。 总之，微生物指标是淀粉、变性淀粉的重要指标之一，它不仅能直接表示产品质量高低，也能说明生产厂家的工艺技术水平，更能放映厂家的管理水平。只要我们掌握了微生物产生、死亡规律，进行合理有效的杀菌操作，再配以有效的现场管理体系，就能保证产品的卫生指标，充分满足顾客的要求。