发酵行业废水处理综述

【专家解说】：随着国民经济的增长，我国的日用化工业、油脂加工业、合成脂肪酸工业、肉类加工业、乳制品工业等取得了突飞猛进的发展，生产规模也迅速扩大，相应的废水排放量亦急剧增加。这些工业废水中，含有大量的油、脂肪、脂肪酸等脂类物质。加剧了含脂类废水的泛滥，对环境和人类健康造成了严重的影响。在荷兰，含脂类废水的污染物排放量相当于全国14%的人口排放的生活废水的污染物总量。因此，对这些工业排放的含脂类废水的处理日益受到关注。1含脂类废水的水质特征脂类物质是废水中有机污染物的重要组分。城市污水中脂类物质的含量大约在40～100 mg/L，工业废水中屠宰厂、油脂加工精炼厂、食品加工厂、日用化工厂等排放的废水对环境水体中总脂类的贡献最大。含脂类废水成分复杂，以含动植物油脂为原料的工业废水含有的脂类物质主要是长链脂肪酸（LCFA）和直链的多元醇的脂（甘油三酸脂、磷脂等）以及它们的降解产物。这些脂类物质是可以生物降解的。纺织工业废水(以棉花为原料)则含有蜡以及环状醇与带有分支的链状脂肪酸所形成的酯，因此比较难以生物降解。表1给出了部分含脂类物质的工业废水的种类和水质特征[1]。表1 含脂类废水及其水质特征废水种类COD/(g L-1)脂类/(g L-1)屠宰废水2.0～3.00.35～0.52乳品工业废水0.10～0.950.02～1.30食用油精炼废水4.3～8.90.55～1.00羊毛洗涤废水9.0～85.02.0～15.0脂肪提炼加工废水2.7～7.40.10～0.54日用化工废水3.0～5.00.15～0.202 含脂类废水的危害由于此类废水中含有大量的脂肪酸、甘油、表面活性物质、油脂等呈现出良好的乳化性和亲和性，少量能导致水体的COD、BOD迅速升高，更加剧了处理的难度。同时进入城市污水处理厂的含脂类有机废水中的中长链脂肪酸、油类物质包裹在填料外层阻碍氧的传质，导致好氧微生物代谢紊乱。如果这类物质未经处理直接进入江河湖海水体，则危害水体生态系统，严重污染周围环境。在污水排放系统中中长碳链脂肪酸及油脂的积累会导致排水管道的水力容量损失（或排水管道堵塞）。在废水处理厂中油状的中碳链脂肪酸(MCFA)和固状的长链脂肪酸(LCFA)混和油脂阻塞格栅，在污泥泵中积成渣垢，影响设备的正常运行。且在好氧处理单元和最终沉淀池中，含脂肪酸的混合物会结成“脂球”连同粘附的污泥处于悬浮状态，随最终出水排出。一方面造成污泥流失，同时也影响出水水质。3含脂类废水处理面临的问题目前，对于含脂类废水处理存在的问题，主要体现在以下两个方面：①污泥常被漂浮的油脂包裹，从而引起污泥上浮和流失；②长链脂肪酸（特别是游离脂肪酸）有较强的毒性，常对微生物菌群引起抑制。这两个问题也是造成含脂类废水处理系统不稳定的主要原因。工业废水中的部分脂类物质可以比较容易地以物理方法除去，例如气浮、重力分离等。脂类一般在厌氧处理中降解很慢，因此需要相对长的保留时间，但它们在厌氧反应器（或其它生物处理系统）中，由于容易上浮而很难停留较长时间。因此，上浮问题成为脂类物质破坏厌氧或好氧处理的严重问题。在厌氧处理系统中，长链脂肪酸的降解是限速步骤，且受产气量和COD去除率的限制。在处理以植物油为原料的脂类废水时，必须考虑到长链脂肪酸的缓慢降解和毒性。因此，克服LCFA的抑制作用及污泥上浮和流失将是处理含脂类废水的关键。4 含脂类废水的处理方法研究4.1 含脂类废水处理现状及分析4.1.1 物理法处理隔油、气浮是含脂类废水常用的物理方法，主要去除废水中的浮油、乳化油和悬浮物等。一般作为预处理。（1）隔 油隔油主要是去除含脂类废水中的浮油和大部分悬浮物。隔油时常采用加入硫酸的方法，加入硫酸的目的是使皂脚水解成脂肪酸，同时使废水中的乳化油变成溶解油而利于去除[2]。再经过酸化隔油处理后，废水中的油脚、皂脚等脂类物质及其他固体悬浮物都会被分解，油脂还可以回收，不仅提高了酸油得率，增加企业效益，而且可以降低废水中各种污染物的浓度，同时COD和BOD5的浓度也大大降低，为下一步的处理创造了条件。郑鹏等[3]采用隔油预处理油脂废水，有效降低了废水中油的含量，减轻了后续生物处理的负荷。（2）气浮法该法对于去除含脂类废水中的乳化油有特殊功效。通常先投加混凝剂，中和或改变胶体粒子表面电荷，破坏乳化油的稳定性并形成絮凝体，投加混凝剂可使气浮法的除油效率提高一倍。目前气浮法除油已广泛用于处理含脂类废水，且处理效果良好。刘义等[4]采用水解酸化-气浮-SBR工艺处理乳制品废水，COD和油的去除率分别为95%和93%，取得了很好的效果。梁松雪等[5]采用水解酸化－涡凹气浮－SBR处理屠宰废水，COD由2 824 mg/L降低至100 mg/L，出水达到国家《肉类加工工业水污染物排放标准》(GB 13457－92)中的一级标准。隔油、气浮是含脂类废水预处理工艺中较为成熟的技术。但在采用时，需根据处理水的水质和水量，对不同单元进行最佳组合，以达到既经济又获得良好的处理效果。4.1.2 化学法处理常用于处理含脂类废水的化学法主要有水解、化学沉淀等，主要是去除废水中的油，脂肪等脂类。此法一般也作为废水的预处理。（1）碱性水解和酶水解该法使用碱性物质或酶水解以减少废水中的脂肪颗粒，常作为含脂类废水的预处理。通常采用石灰、NaOH、胰脂肪酶、细菌酶等，其中石灰经济实用但是会产生大量的废渣。用NaOH进行预处理时，控制NaOH的质量浓度在150～300 mg/L，可使平均脂肪颗粒的粒径降到处理前脂肪颗粒粒径的73％±7％；用胰脂肪酶进行预处理效果最佳，胰脂肪酶PL-250可使脂肪颗粒粒径最大降到处理前废水中脂肪颗粒粒径的60％±3％，而且胰脂肪酶更适用于水解牛肉脂肪；用细菌酶处理，细菌酶的使用量较多时才能达到明显的水解效果[6]。但是用碱性水解处理含脂类废水会导致废水的pH出现波动，难以控制，使后续处理工艺不易正常运行。（2）混凝处理常用的混凝剂有铝盐、铁盐等，其中聚合硫酸铁混凝处理含脂类废水效果较好。在聚合硫酸铁的合成中，加入任意比例的铝盐和一定比例的硅酸盐，以及少量的聚丙烯酰胺生成一种新混凝剂CPFA-CS。此复合无机高分子混凝剂具有较宽的pH和温度适用范围，用它作为混凝剂处理含脂类废水，COD和色度去除率分别可达75%和95%以上[7]。单纯的混凝处理存在一个明显的问题，就是屠宰厂排放的含脂类废水中含有大量的血水，难以除去，并且同时产生大量的污泥和废渣。所以如果在使用混凝剂处理前，先对含脂类废水进行适当变性处理。王毅等[8]对屠宰废水变性预处理后，采用硫酸亚铁和氧化钙复合混凝剂进行絮凝处理，COD的去除率可达到90.7%，取得了较好的处理效果。混凝法处理废水成本低，低温下具有较好的处理效果。且此法简便、高效，有较好的环境效益。但是该法处理的废水限于COD小于l 000 mg/L的废水，对于高浓度废水，还需必要的后续处理。因此，此法多用于处理浓度较低的废水，或作为高浓度废水预处理，以降低后续的生物处理的负荷。4.1.3 生物处理4.1.3.1 好氧处理（1）活性污泥法传统的活性污泥法COD去除率一般为80%左右，BOD5约为90%[9]，处理含脂类废水一般难以达到废水综合排放标准。主要原因是：第一、长碳链脂肪酸(LCFA)在水中溶解度很差。含酸废水酸化时，LCFA会形成粘滞的难以过滤的沉淀物，即使在相同pH的溶液中，滤液中仍含有极限溶解度所允许的粘质（LCFA等），给水处理带来很大的困难。第二、传统活性污泥法中，大部分微生物对中长碳链脂肪酸及油脂物质的直接分解能力低，对高浓度有机废水的抗冲击能力差，并且容易产生污泥膨胀等问题。采用序批式间歇活性污泥法(SBR法)可大大突破这一界限。SBR法用于肉类加工废水处理，COD去除率可达95%以上。在SBR法的基础进行改进后出现了二段SBR法，其特点是系统设两段SBR池串联，分别培养出适宜于不同有机物的专性菌，从而使不同种类的有机物在不同的生化条件下都得到充分降解。该法对水质水量的变化适应能力强，运行灵活，抗冲击能力强，出水水质稳定，易实现自动化控制[10]。王建军[11]采用两段SBR法处理屠宰废水，COD和油的去除率分别达94.4%、93.6%。曹恩伟等[12]采用SBR工艺处理合成脂肪酸废水，运行结果表明，工艺简单，运行费用低，处理效果良好。SBR法处理含脂类废水是一种较为经济有效的方法，但由于肉类加工废水含有大量的油脂、血水，易产生油性泡沫而使污泥松散和指数增高，易出现高粘性膨胀而导致污泥流失问题，且不可避免存在污泥上浮现象；另外该方法对油、SS、色度的去除效果并不理想，必须辅以一定的前期预处理。（2）生物膜法目前国内含脂类废水好氧生物处理系统多采用生物膜工艺，现有的生物膜法工艺包括生物接触氧化、生物转盘和生物流化床等，其中生物接触氧化法应用得最为广泛。高广蕾[13]用二级好氧接触氧化工艺处理高浓度植物油脂废水,其对COD(进水1 200 mg/L)去除率达86.7％，对BOD(进水440 mg/L)的去除率为96.4％。李伟光等[14]采用序批式生物膜反应器处理屠宰废水，其COD、BOD和油脂去除率分别可达97%、99%和82%。生物膜法具有水力条件好，抗冲击负荷强，生物浓度高的特点。在相同运行条件下，生物膜系统处理效果优于活性污泥系统。出水水质可达废水综合排放二级标准，达到相同的污染物去除率时，生物膜系统的运行管理更方便，且克服了活性污泥系统存在的一些问题。例如，该方法不会存在污泥流失问题，且不存在污泥上浮现象。但生物膜法对油、SS、色度的去除有限，也需要前期预处理。主要适用于含脂类废水水量不大、场地较小的情况。4.1.3.2 厌氧生物处理厌氧工艺处理废水的优势在于它能处理较高浓度的有机废水而不必稀释进水浓度。目前厌氧处理工艺较多采用升流式厌氧污泥床(UASB)，厌氧生物滤池(AF)和厌氧折流板反应器(ABR)等。贺延龄[1]采用预处理-UASB工艺处理福州市某油脂化工厂废水，UASB反应器容积为2 m3，反应温度30～35 ℃，COD容积负荷达8～10 kg/(m3•d)，该工程对油脂废水COD去除率为85％～95％。生物水解(酸化)法是近年来出现的一种处理高浓度有机废水的厌氧预处理工艺,实质上是将废水厌氧处理控制在水解酸化阶段。该工艺因为能较好改进废水可生化性，同时可去除一定有机负荷而日渐受到重视，目前该工艺已成功地用于含脂类废水的处理。周万鹏等[15]采用水解酸化反应器作为预处理，处理油脂洗涤废水，COD和油均有较高的去除率。厌氧生物处理法主要用于处理高浓度有机废水，但厌氧反应器处理含脂类废水时受废水中悬浮固体及其油脂、脂肪等脂类浓度的影响较大，出水水质往往达不到排放标准，需与好氧处理相结合。河南双汇集团采用UASB-CASS工艺处理大豆蛋白和屠宰废水混合水，已取得了良好的效果，克服了单一厌氧处理不彻底的缺点，其COD、SS和油脂去除率分别可达95%、94%和99%[16]。4.2 含脂类废水生物处理新技术除了对常规的生物处理工艺继续研究外，目前国内外对含脂类废水生物处理研究的重点已扩展到微生物选育技术（也称生物强化技术）、膜生物反应器等方面。4.2.1 微生物选育技术微生物选育技术是治理废水的一种高效生物技术，在含脂类废水处理中有广阔的应用前景。此技术也即是利用优势菌株处理废水。主要是针对含脂类废水处理系统的稳定问题，国外有研究提出利用专性降解脂类物质的微生物菌株处理含脂类废水。该方法的核心就是筛选出处理含脂类废水的高效优势微生物菌株，利用此优势菌株在适宜的条件下快速有效的降解脂类物质。因此与一般好氧法相比，它的专一性和有效性更加显著。目前的研究多集中在选种和育种，即应用各种筛选方法从自然界和工业生产中选择和培养符合要求的菌种。当前降解菌的筛选培养方法有两种：第一、污泥驯化（自然筛选）。第二、筛选高效菌株（人工筛选）。赖万东等从处理油脂废水的活性污泥中筛选出两株高效降细菌，分别属于芽孢杆菌和产碱杆菌[17]。经对废水处理，实验表明：两种细菌适宜的降解条件为pH=5.5～7.0，T=25～35 ℃，DO=5.5～7.0 mg/L。在此范围内，氧传递速率与生化降解率相匹配，存在一个动态的平衡过程，此时COD的去除率达到一个较高值。慎义勇等[18]从4种不同活性污泥中驯化分离了12株优质菌，各菌种72 h内对COD超过10 000 mg/L模拟油脂废水的COD去除率都接近或超过80%，其中有3株细菌对废水中COD的去除率达到90%以上。用经筛选和培养后的优势菌处理含脂类废水需注意保持此菌种的固定而不流失，并要在与天然菌类竞争中保持优势，才能保证其正常发挥作用和系统顺利运行。目前用经筛选培养的优势菌群处理含脂类废水正处于实验室研究阶段，还未投入工程运行。今后随着这方面的实验更进一步完善，将会促进优势菌生物处理工艺在含脂类废水处理工程中的应用。4.2.2 膜生物反应器（MBR）MBR法处理废水技术是把传统的活性污泥法和膜分离技术组合在一起而形成的一种新型的污水处理工艺。该技术既克服了传统活性污泥法本身的一些不可避免的缺点，同时又具有膜分离占地少、高效和操作方便的优点。在工业废水处理方面，采用MBR处理含脂类废水获得了良好的处理效果。何义亮等[19]采用厌氧MBR工艺处理高浓度食品废水，当COD负荷为2～3 kg/(m3d)时，COD去除率可达80%～90%。鲍建国等[20]采用好氧MBR工艺处理油脂废水，COD、SS、油的去除率可稳定在85%以上，出水水质良好。MBR作为一种新型、高效的废水处理技术，具有广阔的应用前景。但因为膜生物处理存在的膜污染问题，该技术在实际处理中应用很少。因此研究膜污染的原因，寻求减少膜污染，快速恢复通量的方法和对策，是推广MBR法处理废水的关键所在。4.3 含脂类废水处理强化从含脂类废水处理面临的问题来看，要强化此种废水的处理，主要就是从克服油和脂肪酸的影响来着手。据此，认为可以从下几个方面强化。4.3.1 采用高效反应器，提高微生物的活性和数量HWUCS等[21]研究发现，颗粒污泥由于比表面积比悬浮和絮状污泥小，因而受到LCFA的毒性相对较小。因此，在对含脂类废水的处理中，可采用高效反应器，如升流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)、内循环反应器（IC）等，这些反应器主要利用上升水流和气流产生的剪切力，培养出具有优良理化和生物学特性，沉降性能好的颗粒污泥。这种颗粒污泥能在反应器中载流大量的微生物，保持反应器中微生物的数量；另外，污泥的颗粒化优化了反应器中菌群的组合，使产氢产乙酸菌有较好的共生关系，提高了微生物的活性。从而使种间代谢速率加快，提高脂肪酸的降解效率。4.3.2 提高传质，克服脂肪酸、油等的抑制因素4.3.2.1 改善进水布水方式设计出符合流体力学和生物反应的、合理的进水布水系统，也是改善含脂类废水处理效果的有效途径。陈明东[22]采用双向进水的纯水力搅拌方式对UASB布水系统优化，流向90 s切换1次，可提供柔和的水力搅拌效果，促进污泥和污水之间的良好接触，使污泥上附着的气泡有效分离，有利于“水力筛分”，提高反应器的负荷，加速污泥颗粒化的形成，提高了处理效率。4.3.2.2 除去废水中的油该废水中的油脂以两种方式存在：一种是游离态的油脂漂浮在水面上称浮油，这种油脂采用物理法较易从废水表面回收利用；另一种是乳化状态的油脂，此种状态下的油脂可采用物理和化学相结合的方法，即在废水中投加絮凝剂，使油脂与絮凝剂混凝，成为较大的油滴颗粒，将其除去，减缓其对后续生物处理的影响。4.3.2.3 在预处理中尽量去除更多的脂肪酸由于脂肪酸以分子态的形式存在时，对微生物的毒性更大，且影响传质效果。因此，在预处理中，可控制pH在7.4～8.2，投加CaCl2，与脂肪酸发生沉淀反应，减少脂肪酸，降低脂肪酸的抑制。另外，也可将pH控制在7以下，使脂肪酸以油状或固态的形式存在，采用气浮的方法去除。采用投加CaCl2的方法，去除含脂类废水中的脂肪酸，已在实验室进行研究，结果表明，投加CaCl2后，废水中油和脂肪酸的量明显降低，脂肪酸的投加量为废水中含油量的30%时，效果最好。4.3.3 采用生物乳化剂（BE）BE是一类由生物产生的表面活性剂，其分子结构由一个疏水部分和一个亲水部分构成，疏水部分为饱和、不饱和或羟化的烃链；亲水部分更加多样化，可简单如脂肪酸的羧基，也可复杂如糖脂的多聚糖基。具有低毒，易生物降解的特点。采用BE强化含脂类废水是一种新的尝试，它可以使溶于水中的脂肪酸及油类物质乳化和产生中度泡沫的能力。王楼明[23]采用BE强化含油废水生物处理，经实验研究表明，采用BE可改善反应器的生物除油效果，改变反应器中微生物的性状，改善反应器的运行性能，从而提高油类物质与活性微生物的作用效率，达到强化废水生物处理的目的。4.3.4 采用物理强化技术，增强微生物活性，提高反应器效能4.3.4.1 磁分离技术磁分离技术是吸附除油脂等脂类方面的最新研究成果。即借助于磁性物质作为载体，利用油珠的磁化效应，将磁性颗粒与含脂类废水相结合，使废水中的油脂等分散在磁性颗粒上被吸附，再通过分离装置，将磁性物质及其吸附的脂类留在磁场，从而达到分离的目的。该法处理含脂类废水，引起了很多科研人员的重视。朱又春等[24]采用磁分离技术处理餐饮污水，取得了良好的效果，使废水中含油量由194 mg/L降至7 mg/L。另外，将磁分离技术和生物法相结合，即向生物反应器中投加磁粉，使细菌磁化，可加快絮凝速度，强化微生物的新陈代谢作用，增强微生物活性。张密林等[25]采用磁性细菌生物法处理屠宰废水，COD、SS、NH3-N的平均去除率分别可达96%、91%、86%。孙水裕等[26]采用磁活性污泥法处理餐饮废水，实验结果表明，采用磁活性污泥法处理效果优于普通活性污泥法。目前，磁分离技术在含脂类废水处理应用方面，仍处于实验室研究阶段。要应用于工程实践上，其技术还有待进一步完善和发展。但该技术可节省运行时间和费用，将有广阔的发展前景。4.3.4.2 超声波技术超声波是一种高频机械波，其频率一般2×104～5×108Hz，具有量集中、穿透力强、在水中可以发生凝聚效应、空穴或空化效应等特点。利用超声波技术，可以改善污泥的固-液界面、加强气体的传质和营养物传递，增强污泥活性提高废水的可生化性，从而强化废水的生物处理。SCHLAFER等[27]实验室小试发现, 将频率为25 kHz，声能密度为0.3 W/L的超声波直接作用于生物反应器可以有效改善污泥颗粒的固-液界面，促进氧气和营养物质的传递，增强污泥活性，从而提高反应器效率。根据超声波量集中、穿透力强的特点，在采用超声波技术强化处理含脂类废水时，必须以先通过实验，以确定最佳的超声频率，否则可能出现超声粉碎效应，影响处理效果。超声波技术具有简便、高效、无污染或少污染的特点。但超声波应用于强化含脂类废水生物处理，在理论和技术方面还存在着许多需要研究解决的问题：如废水中悬浮物对空化作用的影响；超声设备的可靠性和寿命；超声波技术用于大规模水处理中的经济可行性；超声波对生物反应器中生物的作用机理的进一步研究等。5 结语与展望在对含脂类废水进行处理的过程中，需要采用物理、化学和生物相结合的方法。例如，在生物法之前通常采用一些物理或化学法去除废水中的上浮油和部分乳化油，就可以在很大程度上缓解后面的生物处理法的压力。所以，物理法和化学法虽然不适宜作为主要的处理方法，但是，在含脂类废水的预处理中却是非常重要和不可缺少的。近几年来，含脂类废水处理的新技术也在不断地涌现、更新和发展。在主体处理单元中出现了各种各样的比较成熟的高效反应器如UASB、EGSB和IC等，同时也出现了多种生物反应器联合起来的趋势，并在工艺流程和生物活性上进行改善与提高，获得强化的目的。微生物选育技术、磁分离技术和超声波等新技术，虽然在实际工程开发应用等方面还存在很多还没有得到解决的技术问题，但不可否认的是，它们在强化含脂类废水的处理中将具有更加广阔的应用前景。参考文献[1] 贺延龄.废水的厌氧生物处理[M].北京：中国轻工业出版社，1998.[2] 刘精今，陈竹新.植物油脂废水处理经济性分析[J].江苏环境科技，2001，14(2):21-22.[3] 郑鹏，王争春，王迎春，等.隔油-涡凹气浮-BAF工艺处理油脂废水[J].广东化工，2006，33（7）：33-36.[4] 刘义，张兆昌.水解酸化-气浮-SBR工艺处理乳品废水的研究[J].环境工程，1998，16（5）：19-21.[5] 梁松雪，李志祥，侯鹏飞，等.水解酸化-涡凹气浮-SBR处理屠宰废水[J].市政技术，2006，24（3）：143-144.[6] MASSE L，KENNEDY K I，CHOU S.Testing of Alkaline and enzymatic hydrolysis pretreatments for fat particles wastewater[J].Bioresource Technology，200l，77(2)：145-155．[7] 于传贵，马芳静，邵洪，等.中浓度屠宰废水处理试验[J]．山东建材学院学报，2001，15(2)：173-174．[8] 王毅．屠宰废水变性及絮凝处理[J].辽宁城乡环境科技，2000，20(6)：21-22．[9] 赵庆良，李伟光.特种废水处理技术[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2003.[10] 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