层状双金属氢氧化物的清洁合成及结构与插层选择性的理论研究

【摘要】：本论文研究了采用氧化镁与铝酸盐溶液反应生成镁铝水滑石的清洁合成路线，对投料Mg／Al摩尔比、反应时间等影响水滑石形成的因素和滤液的回收利用作了深入探讨。研究表明：利用各种来源的氧化镁与铝酸盐溶液反应合成镁铝水滑石是完全可行的：投料Mg／Al摩尔比是生成高纯度水滑石的重要因素，当投料Mg／Al摩尔比在1.0～2.0之间及反应时间为6h时，即可合成出晶相单一且结构完整的水滑石；高结晶度的氧化镁有利于形成晶型完整的水滑石。通过分析合成产物和滤液中Mg／Al的相对含量，说明所合成的晶相单一的水滑石样品中，Mg／Al摩尔比均在2～3之间，且随着投料Mg／Al摩尔比的提高，进入晶格的Al~(3+)数量增加。实验证实，滤液可再回收利用；本合成路线经济合理，无“三废”产生，属于环境友好过程。 本论文还采用以ASED-MO(含原子对排斥的EHMO法)为基础的结构自动优化的EHTOPT程序，对镁铝水滑石(LDHs)层板与层间阴离子相互作用进行了理论研究．以Mg_6Al_2(OH)_(16)X·H_2O为分子结构单元，计算并分析了与不同层间阴离子形成稳定结构的能量变化、成键状况及电荷转移情况，揭示了层间作用力的本质。结果表明，LDHs层板与层间阴离子间存在静电作用、氢键等非共价键弱相互作用，且在阴离子带电相同的情况下，氢键作用为主，其强弱与阴离子电荷分布、空间排布方式密切相关；层间阴离子电荷分布同时还影响着层板酸碱性的变化。 在上述研究的基础上，利用水滑石的“记忆效应”，对镁铝复合氧化物(Mg／AlLDO)和锌铝复合氧化物(Zn／Al LDO)恢复为水滑石的过程中与不同阴离子的插层中表现出的选择性进行了初步实验和理论研究。实验证实了LDO在恢复为水滑石的插层过程具有选择性，且层板组成不同会引起性质变化；同时理论研究表明这种插层选择性与有机阴离子的空间构型、阴离子电荷及其相关原子的电荷布居有关；此外，插层介质也会对插层选择性产生重要影响。 【关键词】：氧化镁 铝酸盐液 镁铝水滑石 合成 ASED-M0理论 相互作用 插层选择性 阴离子 镁铝复合氧化物 锌铝复合氧化物
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2001
【分类号】：O614
【目录】：

• 第一章 前言10-20
• 1．1 层状化合物概述10
• 1．2 水滑石类层状化合物(LDHs)概述10-18
• 1．2．1 水滑石类层状化合物(LDHs)的结构特征10-14
• 1．2．2 水滑石类层状化合物的性质14-15
• 1．2．3 水滑石类层状化合物的制备15-16
• 1．2．4 水滑石类层状化合物结构的研究方法16
• 1．2．5 水滑石类层状化合物的用途16-18
• 1．3 论文研究的目的和意义18-19
• 1．4 论文研究的主要内容19-20
• 第二章 实验部分20-27
• 2．1 实验药品20
• 2．2 实验内容20-27
• 2．2．1 镁铝水滑石的清洁合成20-23
• 2．2．1．1 实验装置20-21
• 2．2．1．2 合成路线图21
• 2．2．1．3 Mg(OH)_2和Mg(OH)_2·4MgCO_3·6H_2O的煅烧过程21-22
• Ⅰ 热重—差热(TG-DTA)实验21
• Ⅱ 不同煅烧温度制备MgO21
• Ⅲ MgO比表面测定及XRD表征21-22
• 2．2．1．4 镁铝水滑石的合成22-23
• 2．2．1．4．1 投料Mg／Al摩尔比对镁铝水滑石形成的影响22-23
• Ⅰ 投料Mg／Al摩尔比为0.78和0.90的水滑石合成22
• Ⅱ 投料Mg／Al摩尔比为1.05的水滑石合成22
• Ⅲ 投料Mg／Al摩尔比为1.40的水滑石合成22-23
• Ⅳ Mg／Al投料摩尔比为2.00的水滑石合成23
• 2．2．1．4．2 不同反应时间对制备镁铝水滑石的影响23
• 2．2．1．4．3 滤液再利用的水滑石合成23
• 2．2．2 镁铝复合氧化物(Mg／Al LDO)和锌铝复合氧化物(Zn／Al LDO)的插层反应23-26
• 2．2．2．1 Mg／Al LDO及Zn／Al LDO的制备23-24
• Ⅰ Mg／Al LDO的制备23
• Ⅱ Zn／Al LDO的制备23-24
• 2．2．2．2 有机酸标准曲线的确定及反应量的计算24-25
• Ⅰ 对苯二甲酸24
• Ⅱ 邻苯二甲酸24
• Ⅲ 间苯二甲酸24-25
• Ⅳ 苯甲酸25
• 2．2．2．3 Mg／Al LDO及Zn／Al LDO与有机酸的插层反应25-26
• 2．2．2．3．1 Mg／Al LDO与有机酸的插层反应25
• Ⅰ Mg／Al LDO与对苯二甲酸单体的插层反应25
• Ⅱ Mg／Al LDO与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸单体的插层反应25
• Ⅲ Mg／Al LDO与苯甲酸、苯二甲酸异构体混合物的插层反应25
• 2．2．2．3．2 Zn／Al LDO与有机酸的插层反应25-26
• Ⅰ Zn／Al LDO与苯甲酸、苯二甲酸异构体单体的插层反应25-26
• Ⅱ Zn／Al LDO与苯甲酸、苯二甲酸异构体混合物的插层反应26
• 2．2．3 表征26-27
• 第三章 镁铝水滑石的清洁合成27-41
• 3．1 引言27
• 3．2 结果与讨论27-39
• 3．2．1 Mg(OH)_2和Mg(OH)_2·4MgCO_3·6H_2O煅烧温度的确定27-28
• 3．2．2 MgO的比表面测定和XRD表征28-30
• 3．2．3 投料Mg／Al摩尔比对镁铝水滑石形成的影响30-35
• 3．2．3．1 投料Mg／Al摩尔比为0.78和0.90的水滑石合成30-31
• 3．2．3．2 投料Mg／Al摩尔比为1.05的水滑石合成31-33
• 3．2．3．3 投料Mg／Al摩尔比为1.40的水滑石合成33-34
• 3．2．3．4 投料Mg／Al摩尔比为2.00的水滑石合成34-35
• 3．2．4 不同反应时间对制备水滑石的影响35-39
• 3．2．4．1 XRD分析35-37
• 3．2．4．2 TG-DTA分析37-38
• 3．2．4．3 TEM分析38-39
• 3．2．5 滤液再利用合成39
• 3．3 小结39-41
• 第四章 镁铝水滑石结构的理论研究41-50
• 4．1 引言41
• 4．2 计算方法41-42
• 4．3 结果与讨论42-49
• 4．3．1 层间阴离子与层板的相互作用42-48
• 4．3．1．1 LDHs-X稳定构型的优化42-44
• 4．3．1．2 LDHs-X稳定构型的分析44-48
• 4．3．2 层间阴离子对层板羟基的影响48-49
• 4．4 小结49-50
• 第五章 镁铝复合氧化物和锌铝复合氧化物插层性能的研究50-65
• 5．1 引言50
• 5．2 结果与讨论50-64
• 5．2．1 Mg／Al LDO与苯甲酸、苯二甲酸异构体的插层反应50-55
• 5．2．1．1 Mg／Al LDO与苯甲酸、苯二甲酸异构体单体的插层反应50-53
• 5．2．1．2 Mg／Al LDO与苯甲酸、苯二甲酸异构体混合物的插层反应53-55
• 5．2．2 Zn／Al LDO与苯甲酸、苯二甲酸异构体的插层反应55-61
• 5．2．2．1 Zn／Al LDO与苯甲酸、苯二甲酸异构体单体的插层反应55-58
• 5．2．2．2 Zn／Al LDO与苯甲酸、苯二甲酸异构体混合物的插层反应58-61
• 5．2．3 插层选择性机理的理论分析61-64
• 5．3 小结64-65
• 第六章 结论65-66
• 参考文献66-69
• 附录69-72
• 致谢72-73
• 已被接受或待发表的论文73

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