FT合成清洁燃料新型催化剂的研制

【摘要】： FT合成是煤间接液化的重要组成部分，已有七十多年的历史，最近石油能源危机使得各国对FT合成重新重视。FT合成反应通常在铁或钴基催化剂上进行，反应由一系列平行反应和连串反应组成，产物复杂，产物分布遵守传统的SF分布规律，除了甲醇、甲烷低碳烃和C35以上高碳烃的选择性可以高于90％以外，汽油馏分C5～C11烃和柴油馏分C9～C25烃的选择性不超过50％，实际操作中为了得到燃料油C9～C25烃不得不对FT合成出的产物进行深加工，这无疑增加了FT合成的成本。 本课题主要研制一种新型层状粘土结构铁基催化剂，该催化剂的主要特点是：载体由硅氧四面体和铁氧八面体构成，具有二八面体蒙脱土式层状粘土构型，孔道均匀，铁分布在催化剂的骨架和层间，层间铁经过还原活化成为活性相的主要来源，层间距能够提供汽油、柴油分子链生长的合适空间，将该催化剂用于FT合成能够一段高选择性合成燃料油。浆态床FT合成由于具有较好的移热能力，操作方便，能够在线更换催化剂等优点成为FT合成反应的发展方向。实验中用连续搅拌釜式反应器模拟浆态床FT合成。 本研究首先对层状粘土结构催化剂的制备条件进行了优选，基于不同的活性组分原料，沉淀剂的种类，沉淀剂和活性成份加入的次序，沉淀时pH值和水热合成方法制备出了九种催化剂。对催化剂的物相进行了XRD，SEM，BET测定。为了考察催化剂的FT合成性能，比较了九种催化剂在同样FT合成条件下的液相产物碳数分布，对其中Ⅱ型和Ⅲ型催化剂的FT合成条件进行了优选。对Ⅲ型催化剂30小时内的液相收率进行了考察，借以探索催化剂的寿命。 XRD测定结果表明九种催化剂都具有层状结构，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅸ型催化剂特征峰较为显著，Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ型催化剂特征峰较弱。Ⅱ型催化剂的SEM分析表明该催化剂的粒径约为1μm，表面形貌呈层片状。BET检测表明所制备的层状粘土结构催化剂具有较大的比表面积，最高比表面积可达到376.67m~2／g。 本实验所优选出来的催化剂的制备条件是：Fe~(3+)铁盐为原料，NaOH和KOH为沉淀剂，正加法和反加法制备，pH值在6.6～8.7之间，动态水热合成。在本条件下制备出的催化剂对C9～C25烃类的选择性可达到80％以上，相对SF规律有了正偏移。 对Ⅱ型和Ⅲ型催化剂进行的FT合成条件优选表明两种催化剂的影响因素大致相同：温度和压力的影响因素较为显著，H_2／CO的影响因素较小。Ⅱ型催化剂在270℃，0.5MPa，H_2／CO=1时有较高的液收，而Ⅲ型催化剂在280℃，0.9MPa，H_2／CO=1时有较高的液收。对Ⅲ型催化剂的寿命实验证明，本实验所制备的催化剂在30小时内的活性没有降低。 实验中发现在活性金属相一定的情况下，载体结构对于产物的选择性起到重要作用。为了考察载体结构对FT合成反应选择性的影响，制备了KL沸石负载铁催化剂、HL沸石负载铁催化剂和硅胶负载铁催化剂，比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布：Ⅱ型层状粘土结构铁催化剂和硅胶负载铁催化剂对柴油组分有较高的选择性，而前者液相产物碳数分布较集中；KL沸石负载铁催化剂和HL沸石负载铁催化剂对汽油组分具有较高选择性，前者对C5～C12和C13～C18烃类的选择性较高，而后者对C2～C4和C19～C40烃类具有较高的选择性。这可能与催化剂的构型选择性有关。 本实验所制备出的层状粘土结构催化剂用于FT合成可以一段合成C9～C25之间的汽柴油混合馏分；关于不同载体的FT合成性能的研究能够为有选择性地合成液体燃料提供一些参考。 【关键词】：层状粘土结构催化剂 FT合成 SF分布规律 碳数分布 选择性
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ426.9
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 目录9-12
• 第一章.引言12-24
• 1.1.选题意义12
• 1.2.FT合成发展历史12-13
• 1.3.FT合成反应机理13-16
• 1.4.FT合成催化剂体系16-19
• 1.4.1.活性金属相17-18
• 1.4.2.载体18
• 1.4.3.助剂18-19
• 1.5.FT合成反应器19-21
• 1.5.1.列管式固定床反应器19-20
• 1.5.2.流化床反应器20
• 1.5.3.浆态床反应器20-21
• 1.6.FT合成研究现状21-22
• 1.7.层状粘土结构催化剂的研究现状22-23
• 1.8.本实验的研究目的23-24
• 第二章.实验部分24-30
• 2.1.前期实验24-25
• 2.1.1.主要实验药品24-25
• 2.1.2.主要仪器25
• 2.1.3.主要原料含量的标定25
• 2.2.层状粘土结构催化剂的制备25-26
• 2.3.KL沸石负载铁催化剂的制备26
• 2.4.HL沸石负载铁催化剂的制备26-27
• 2.5 硅胶负载铁催化剂的制备27
• 2.6.催化剂的物相表征27-28
• 2.6.1.催化剂的XRD分析27
• 2.6.2.催化剂的电镜扫描27
• 2.6.3.催化剂比表面积的测定27-28
• 2.7.催化剂的前处理28
• 2.8.FT合成28-29
• 2.9.FT合成反应产物分析29-30
• 第三章 结果与讨论30-49
• 3.1.催化剂的物相表征结果30-35
• 3.1.1.催化剂的XRD表征结果30-33
• 3.1.2.层状粘土结构催化剂的SEM33
• 3.1.3.各种催化剂的比表面积33-35
• 3.2.层状粘土结构催化剂前处理条件的选择与优化35
• 3.3.层状粘土结构催化剂FT合成条件的优化35-38
• 3.4.层状粘土结构催化剂制备条件对FT合成选择性的影响38-43
• 3.4.1.活性组分原料的影响38-39
• 3.4.2.沉淀剂的影响39-40
• 3.4.3.沉淀剂和活性成分加入次序的影响40-41
• 3.4.4.水热合成方法的影响41-42
• 3.4.5.pH值的影响42-43
• 3.5.不同载体催化剂FT合成液相产物结果对比43-47
• 3.6.小结47-49
• 第四章 结论49-51
• 4.1 本文结论49
• 4.2.本文创新点49-50
• 4.3.存在问题与展望50-51
• 附录一51-59
• 1.水玻璃中NA_2O、SIO_2含量的标定51-54
• 1.1.标准HCl、NaOH溶液的标定51-52
• 1.2.钠水玻璃中的Na_2O、SiO_2含量的标定52-54
• 2.FESO4·7H2O中的FE2+含量的测定54-55
• 2.1.测定原理54
• 2.2.KMnO_4标准溶液的标定54-55
• 2.3.FeSO_4·7H_2O中Fe~(2+)含量的测定55
• 3.FECL_3中FE~(3+)含量的测定55-57
• 3.1.测定原理55-56
• 3.2.测定步骤:56-57
• 4.硅酸钾水玻璃中K_2O、SIO_2含量的测定:57-59
• 4.1.测定原理57
• 4.2.测定步骤57-59
• 附录二:硕士期间发表文章59-60
• 致谢60-61
• 参考文献61-63

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

煤制天然气镍基催化剂的研究进展    谭静;王乃继;肖翠微;周建明;李婷;宋春燕;

钴基费托催化剂的制备与研究    高卓然

钴基FT合成催化剂的制备与催化性能研究    仵博

关于FT合成的研究    王海燕

铁/活性炭催化剂上费托合成反应产物分布的非Anderson-Schulz-Flory特性    马文平,丁云杰,罗洪原,林培滋,林励吾

新型多孔碳化硅催化剂载体的制备与应用    刘水刚,高伟

Fe－Mn－K催化剂FT合成反应的研究    刘忠文，张志新，周敬来

费托合成燃料的经济性及发展前景    白尔铮

费托法合成液体燃料关键技术研究进展    陈建刚,相宏伟,李永旺,孙予罕

费-托合成制液态烃研究进展    代小平,余长春,沈师孔

天然气制合成油的技术进展    迟克彬,万书宝,李方伟,肖海成,金香兰,杨兵

费托合成反应机理的研究进展    马文平,刘全生,赵玉龙,周敬来,李永旺

中孔分子筛的合成及作为FT合成催化剂载体的应用    苏彩丽,邹云帆,潘伟雄,贺德华,朱起明

费托合成中Co/ZrO_2/SiO_2催化剂的失活行为    周玮 ,陈建刚 ,孙予罕

铅钛复合氧化物催化剂上CO水合制低碳醇    季德春,钱新华,刘盛林,徐龙伢,王清遐,张士博

Zr助剂对Co/AC催化剂催化费托合成反应性能的影响    王涛,丁云杰,熊建民,陈维苗,尹红梅,何代平,严丽,林励吾

La_2O_3助剂对Co/AC催化剂上费-托合成反应性能的影响    熊建民,丁云杰,王涛,吕元,朱何俊,罗洪原,林励吾

几种分子筛催化剂对丁烯-2齐聚反应的催化性能    刘姝;王立刚;刘宏超;孙新德;刘中民;

Li助剂对Co/AC催化剂上CO加氢制直链混合伯醇反应性能的影响    裴彦鹏;丁云杰;臧娟;宋宪根;董文达;朱何俊;王涛;陈维苗;

缓解我国能源瓶颈的影响因素分析    郭纹廷,王文峰

多联产系统:综合解决我国能源领域五大问题的重要途径    倪维斗,郑洪弢,李政,江宁

微波辅助催化氧化处理活性艳红染料废水    吕松;李勇;朱素芳;

费托合成催化剂的研究进展    满雪;高维恒;

CO_2在超临界条件下对F-T合成制备清洁燃料影响的研究    张敬畅;李晶淼;郑鑫;曹维良;

结构助剂SiO_2对沉淀铁基F-T催化剂的影响    王鹏;林泉;刘宗健;宁文生;吕德义;公磊;门卓武;

天然气利用趋势与徐州市能源结构调整    钱永坤;冯淑霞;

CO_2在超临界条件下对F-T合成制备清洁燃料影响的研究    张敬畅;李晶淼;郑鑫;曹维良;

Co基费托合成催化剂载体的研究进展    丁宁;曾尚红;苏海全;杨海龙;

利用铝型材厂工业废渣制备多孔陶瓷及稀土催化剂性能研究    刘艳春

原生污水的紊流特性及其热泵系统的研究    秦娜

钴基催化剂费托合成反应动力学及浆态床反应器数学模拟    钱炜鑫

合成气甲烷化镍基催化剂的研究    赵安民

自然工质热泵循环和地源热泵运行特性研究    王景刚

合成气制液体燃料F-T合成Co/AC催化剂的研究    熊建民

活性炭负载钴基催化剂及其F-T合成反应的研究    王涛

等离子体二甲醚转化研究    王育

热液条件下CO_2与H_2反应产烃的实验研究    季福武

熔铁催化剂超临界费托合成及超临界氨合成    唐浩东

液体燃料合成浆态反应器内部过滤研究    李建文

多级孔HZSM-5催化剂上甲醇合成燃料油的催化性能研究    张彦禹

钴基费托催化剂的制备与研究    高卓然

大孔径SBA-15分子筛的合成研究    王素艳

介孔二氧化钛分离富集—原子吸收法测定痕量Cd、Cu、Pb的研究    李晶

煤焦颗粒燃烧特性实验和数值模拟研究    廖坚

基于API规范的LNG船液舱泵塔结构强度评估方法研究    高建辉

碳纳米管负载的钴基催化剂的费—托合成性能研究    谢卫

Ce和La掺杂KIT-6中孔分子筛负载的Co基催化剂的费-托合成催化性能研究    谭国栋

气化半焦在流化床实验台上燃烧特性研究    张旻晓

生物质能源化学转化技术与应用研究进展    田水泉;张立科;杨风岭;张宪宏;樊静;

助剂CeO_2对Co/Al_2O_3催化剂上F-T合成反应性能的影响    代小平,余长春,沈师孔

铈助剂对Co/SiO_2催化剂上费托合成反应性能的影响    李强,代小平,徐继鹏,余长春,沈师孔

中孔分子筛HMS负载钴催化剂在费-托合成中的应用——载体HMS的孔径对钴基催化剂性能的影响    银董红,李文怀,钟炳,彭少逸

Co-CeO_2/SiO_2催化剂上的费-托反应性能    李强,沈师孔

载体焙烧温度对Co/ZrO_2催化剂催化F-T合成反应的影响    赵红霞,陈建刚,孙予罕

Zr助剂对Co/AC催化剂催化费托合成反应性能的影响    王涛,丁云杰,熊建民,陈维苗,尹红梅,何代平,严丽,林励吾

Co/HMS和Co/SiO_2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能    杨文书,房鼎业,相宏伟,李永旺,刘继森

Pt,Ru和Pd助剂对F-T合成中Co/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响    徐东彦,李文钊,段洪敏,葛庆杰,徐恒泳

La_2O_3助剂对Co/AC催化剂上费-托合成反应性能的影响    熊建民,丁云杰,王涛,吕元,朱何俊,罗洪原,林励吾

合成气制液体燃料F-T合成Co/AC催化剂的研究    熊建民

SBA-15负载的钴、钌费—托合成催化剂结构及性能的研究    熊海峰

钴基费托催化剂的制备与研究    高卓然

F-T合成Co基催化剂研究    张金柯

Silicalite-1沸石膜的制备和改性及应用研究    韩会林

沸石分子筛用于异丙苯生产研究    陈兴伟

Co-Fe费托合成催化剂的制备、表征及反应性能研究    罗伟

Fischer-Tropsch合成钴基催化剂的制备及性能研究    贾宁

载体表面氧化程度对Ni/SiC甲烷化催化剂性能的影响    张国权;彭家喜;孙天军;王树东;

煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展    李茂华;杨博;鹿毅;刘玉梅;

煤制天然气工艺技术和催化剂的研究进展    何忠;崔晓曦;范辉;常瑜;李忠;

焦炉气制甲醇工艺的改造    宁利民;袁守敬;

Zr改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于浆态相合成气的低温甲烷化    张俊峰;白云星;张清德;解红娟;谭猗生;韩怡卓;

煤制天然气催化剂研究进展    朱瑞春;

煤制天然气工艺技术和催化剂的研究进展    何忠;崔晓曦;范辉;常瑜;李忠;

合成气甲烷化镍基催化剂的研究    赵安民

Ni基重整制氢催化剂的制备及催化性能研究    李城

钴基FT合成催化剂的制备与催化性能研究    仵博

Ni/γ-Al_2O_3@ZrO_2催化剂的制备及CO甲烷化反应的研究    王鑫

煤合成气甲烷化Ni基催化剂的研究    申文龙

Co基超细粒子催化剂用于合成重质烃Ru助剂的作用    张永青,钟炳,王琴

锰助剂对Co/ZrO_2超细催化剂F-T合成性能的影响    相宏伟,张永青,钟炳,王琴

世界GTL技术的进展    郑振安

工业Fe-Cu-K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅰ)——基于机理的动力学模型    马文平,李永旺,赵玉龙,徐元源,周敬来

天然气制取液体燃料工艺技术进展    相宏伟,钟炳

费-托合成制液态烃研究进展    代小平,余长春,沈师孔

低表面活性剂浓度下中孔MCM-41的形成与表征    陈晓银,丁国忠,陈海鹰,李全芝

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅳ.丙烷在氧化铝负载的金属-氧化态锡催化剂上脱氢    杨维慎,吴荣安,林励吾

Fischer-Tropsch合成烃生成机理研究进展    吉媛媛,相宏伟,李永旺,徐元源,钟炳

用于四川天然气升值的潜在工艺概述──Ⅰ.甲烷经合成气间接转化路线    陈　沅

有机膦酸催化合成酚醛树脂    赵瑾朝;黄志强;王洛礼;余冬;

阿司匹林制备研究进展    张宝华;史兰香;牟微;郭瑞霞;

HZSM-5催化合成乙酸正丁酯    李明慧;朱明;刘娜;

过氧化氢法合成酮连氮催化剂研究综述    马俊红;刘明;娄风雷;

钛催化聚酯合成研究    邵伟亭;

尿囊素的合成新法研究    谢茹胜;

我国柠檬酸三丁酯合成催化剂的研究开发进展    聂颖;燕丰;

杂多酸催化剂在缩合反应中的应用    栾艳勤;王桂荣;郝苏霞;赵新强;王延吉;

不同催化条件下酚醛树脂的热失重分析    高广颖;徐翔;沈镭;孙学习;

扬子公司开发成功PTA催化剂合成新技术    郑宁来

SO_4~(2-)/Al_2O_3型催化剂合成乙酸乙酯    徐静莉;孙国富;贺岩峰;

增塑剂富马酸二异辛酯的合成研究    刘雪艳;王永秋;

树脂类催化剂催化酯化反应研究进展    王坤;

担载纳米金催化剂合成方法研究进展    张鸿鹏;刘海超;

煤制天然气催化剂研究进展    裴婷;王宁波;高俊文;

F掺杂的Bi_2WO_6光催化剂合成及光催化性能研究    付洪波;朱永法;陈建民;

脱铝USY负载杂多酸铯盐催化剂合成草莓酯的研究    袁超树;张富民;王军;任晓乾;

酯化催化及分离技术研究进展    曾义红;许振良;齐峻;魏永明;程亮;

以镍/碳纳米管催化剂合成特殊形态的纳米碳纤维    李春华;姚可夫;梁吉;

聚四氢呋喃的经济概况及工艺进展    于剑昆;

扬子开发成功PTA催化剂合成新技术    郑宁来

孙世刚等人制备出罕见二十四面体铂纳米晶体    本报记者

纳米催化剂合成的重大突破者    林世雄本报记者 通讯员 李静

挑战技术难题推动产业升级    特约记者　张一峰 通讯员　陆彪

阿司匹林工艺创新渐趋活跃    张伦

阿司匹林：老产品期待新工艺    张伦

本报举办碳酸二甲酯及下游产品开发研讨会    谢昭萍

为振兴国产轮胎助力    柏林 本报记者　 孙春艳

煤炭液化国家工程实验室项目建设获批    高求敏

汉星复合催化合成炔丙基磺酸钠项目通过鉴定    蝉林

N-羟基亚胺类有机催化剂的设计及其催化氧化机理研究    陈可先

伯胺催化剂的设计、合成及在直接不对称羟醛反应中的应用    黄文波

基于氮杂六元环的有机催化剂的合成及其在不对称反应中的应用    田华

基于多金属氧酸盐的新型、绿色、可回收催化剂的合成及应用    赵伟

含多氢键给体的双功能氨基—硫脲催化剂在不对称反应中的应用    董秀琴

Ziegler-Natta催化剂中给电子体对烯烃聚合性能的影响    任合刚

新型手性噻唑啉催化剂的合成及其在不对称催化中的应用    龚志勇

新型茂金属配合物的合成、表征及催化烯烃聚合反应研究    张磊

新型金鸡纳碱衍生的有机催化剂在不对称反应中的应用以及叔膦或叔胺催化的基于联烯酸酯的反应方法学研究    裴成奎

从均相到多相：若干手性有机小分子不对称催化反应研究    王帮根

新的手性NOBIN催化剂的合成及L-异亮氨酸催化醛酮的不对称羟醛缩合反应的研究    李龙

强酸性离子交换树脂负载Fe~（3+）催化合成乙酸苄酯研究    蒋红芝

二苯甲酮合成工艺的绿色化    金超

纳米四氧化三铁：合成含氮杂环化合物的绿色有效催化剂    吕红艳

基于导电陶瓷的燃料电池催化剂及耐久性研究    吕海峰

碳气凝胶的合成及在超级电容器电极材料中的应用    计亚军

聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成与研究    王萍萍

改性ZSM—5催化剂合成吡啶及其衍生物的研究    朱丹

基于α-氨基酸和糖的叔胺—硫脲催化剂的设计、合成及其在不对称共轭加成反应中的应用研究    普学伟

希夫碱—后过渡金属（d）/混金属（d-f）催化剂及开环聚合丙交酯的研究    靳文娟