微波辐射法制备丙交酯的清洁工艺研究

【摘要】： 聚乳酸类材料具有良好的可生物降解性及生物相容性,且具有一定的机械强度,是理想的环保及医疗材料。然而中间体丙交酯的生产成本过高却限制了聚乳酸的工业化生产。本文以乳酸为原料,采用微波辐射法制备高产率丙交酯,系统考查了各工序操作条件对制备工艺的影响并优化了工艺参数,开发出了绿色微波辐射合成工艺。该工艺制备时间短,能耗低,降低了丙交酯的生产成本,制备出的丙交酯适用于开环法大规模生产聚乳酸。 微波辐射制备丙交酯的工艺过程分为脱自由水-预聚合-裂解环化三个阶段。通过实验确定了最佳制备工艺条件为:以100mL乳酸为原料,脱自由水阶段体系温度170℃,压力0.08MPa,时间10min;预聚合阶段微波功率80W,压力0.095MPa,时间30min;裂解环化阶段微波功率200W至不再有明显馏出物,最终反应温度不超过250℃。研究采用SnCl_2与助催化剂A的复合催化体系,其用量为ω(SnCl_2)0.4%,n(SnCl_2):n(助催化剂A)为1:2。选择乙醇作为粗丙交酯提纯溶剂,最佳提纯条件为:重结晶温度4℃,乙醇用量2.5mL/g,重结晶3次。提纯后丙交酯在40℃,真空度0.098MPa下干燥20h后备用。本工艺制得的丙交酯产率为36%,制备时间比文献报道缩短了1/2至4/5。 对丙交酯的生产规模进行了初步扩大,将乳酸用量100mL下的反应温度与压力随时间的变化关系应用于350mL乳酸,得到丙交酯产率32%。对工艺进行了进一步改进,包括将粗丙交酯水洗后的洗液回用作原料,反应结束时的残留物回用作催化剂,提纯后的废乙醇蒸馏回收等。改进后的工艺制得的粗丙交酯经无水乙醇重结晶3次,得到适于聚合使用的纯丙交酯,产率为53.6%。回用的催化剂可至少使用8次,节省了费用,简化了工序,减少了废物生成量,提高了丙交酯产率;洗液反复回用后减少了废水生成量,提高了丙交酯产率;提纯后的废乙醇蒸馏回收使用,节省了费用,最大程度地减少了有机废液生成量。整个工艺过程符合清洁生产的要求,适于生产规模的扩大。 将本工艺制得的丙交酯用于开环法制备聚乳酸。结果表明,传统加热法和微波辐射法丙交酯开环制备聚乳酸均能得到粘均分子量超过15万的产物。说明本工艺制得的丙交酯适于开环法制备聚乳酸的扩大生产。 【关键词】：乳酸 丙交酯 聚乳酸 微波辐射 绿色化学
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：TQ225.241
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 第1章 绪论11-23
• 1.1 课题来源及研究的目的和意义11-12
• 1.1.1 课题来源11
• 1.1.2 研究的目的和意义11-12
• 1.2 国内外研究现状12-18
• 1.2.1 丙交酯的结构与性质12-14
• 1.2.2 聚乳酸的结构、性质与性能14-15
• 1.2.3 丙交酯的合成工艺现状15
• 1.2.4 聚乳酸的合成工艺现状15-17
• 1.2.5 目前丙交酯及聚乳酸合成中的问题17-18
• 1.3 微波技术与绿色化学18-22
• 1.3.1 微波技术在化学反应中的应用18-20
• 1.3.2 绿色化学20-22
• 1.4 本文主要研究内容22-23
• 1.4.1 微波辐射法制备丙交酯的工艺研究22
• 1.4.2 丙交酯开环法制备聚乳酸22-23
• 第2章 实验材料与方法23-30
• 2.1 原料、仪器与设备23-25
• 2.1.1 丙交酯制备工艺研究23-24
• 2.1.2 丙交酯的提纯研究24-25
• 2.1.3 制备规模的扩大与制备工艺的完善25
• 2.1.4 丙交酯开环制备聚乳酸25
• 2.2 实验原理25-27
• 2.2.1 丙交酯制备工艺研究25
• 2.2.2 丙交酯的提纯研究25-26
• 2.2.3 制备规模的扩大与制备工艺的完善26-27
• 2.2.4 丙交酯开环制备聚乳酸27
• 2.3 实验方法27-30
• 2.3.1 丙交酯制备工艺研究27-28
• 2.3.2 丙交酯的提纯研究28
• 2.3.3 制备规模的扩大与制备工艺的完善28
• 2.3.4 丙交酯开环制备聚乳酸28-30
• 第3章 丙交酯的微波辐射法制备与提纯30-45
• 3.1 微波辐射制备丙交酯的工艺研究30-37
• 3.1.1 脱自由水条件的优化30-32
• 3.1.2 预聚合条件的优化32-35
• 3.1.3 裂解条件的优化35-37
• 3.2 丙交酯的提纯研究37-42
• 3.2.1 重结晶温度对丙交酯收率与熔点的影响38-39
• 3.2.2 重结晶时间对丙交酯收率与熔点的影响39-40
• 3.2.3 丙交酯/溶剂比值对丙交酯收率与熔点的影响40-41
• 3.2.4 重结晶溶剂的确定41-42
• 3.3 丙交酯的结构表征42-43
• 3.3.1 熔点分析42
• 3.3.2 元素分析42
• 3.3.3 结构分析42-43
• 3.4 本章小结43-45
• 第4章 微波辐射制备丙交酯工艺完善与聚乳酸制备45-56
• 4.1 微波辐射制备丙交酯工艺的完善与经济分析45-52
• 4.1.1 制备规模的初步扩大45-46
• 4.1.2 丙交酯制备工艺的完善46-50
• 4.1.3 传统加热法与微波辐射法的比较50-51
• 4.1.4 丙交酯的经济成本分析51-52
• 4.2 丙交酯开环法制备聚乳酸52-54
• 4.2.1 传统加热法制备聚乳酸52
• 4.2.2 微波辐射法制备聚乳酸52-53
• 4.2.3 聚乳酸的表征53-54
• 4.3 本章小结54-56
• 结论56-58
• 参考文献58-63
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文63-65
• 致谢65

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