对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合反应及清洁工艺的研究

【摘要】：对硝基甲苯邻磺酸(NTS)氧化缩合制备4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DNS)是DSD酸生产过程中的关键步骤,由于此步反应副反应多、废水量大、收率低、易发生红料现象等,故传统的间歇生产工艺已经不能适应形势发展的需要。故本课题从影响反应的因索、合成工艺、催化剂、反应器形式等几方面对其进行了研究。 首先,利用中试设备系统,采用间歇操作方式,利用高效液相色谱对反应进行跟踪,探讨不同工艺条件对反应的影响规律。实验发现,NTS氧化缩合反应分两阶段进行,在生成中间产物4,4’-二硝基二苯乙烷-2,2'-二磺酸(DND)的阶段,NTS浓度和碱浓度对反应影响较为显著,在中间产物DND生成DNS的阶段,温度对反应影响较为显著；主要副产物4-硝基苯甲醛-2磺酸(NBS)和4-硝基苯甲酸-2磺酸(NSB)可由NTS直接氧化生成,又可由DNS深度氧化发生断键生成；红料现象是在高物料浓度和较高温条件下,大量NTS、DND的快速积聚,物料粘稠度的迅速增大,造成气体分散和传质效果的急剧降低,使体系空气分散不均、局部供氧量不足,造成NTS因局部缺氧而引发聚合反应,导致红料现象发生的主要原因。红料现象发生后,物料粘度进一步增大,使空气分散更加不均匀,导致红料现象加剧和副产物NSB急剧增加。 其次,在探明了影响NTS氧化缩合反应的工艺条件后,采用四釜串联的连续氧化工艺来合成DNS,并设计了阶梯控制工艺条件的技术方法进行反应进程的控制。研究发现,通过对进料浓度、反应温度、体系碱值的合理控制,能够较好地完成NTS氧化缩合反应的分段转化。原料NTS进料浓度对氧化反应有较大影响,进料浓度过高易导致NTS直接氧化生成NBS、NSB的副反应加剧,进料浓度为20%时,氧化反应和产品制备效果最佳,与传统间歇生产工艺相比,氧化废水降低了38.3%,液碱消耗降低了48.25%,设备产能提高79.5%,生产过程更为稳定。 其三,在四釜串联的基础上,又设计了两釜串联连续和单釜连续的半连续氧化工艺,单釜连续副产物的生成量要明显的高于两釜连续,并随进料浓度的升高而增高,其DNS的生成量受进料浓度的影响较小。而对于两釜连续,DNS的生成量随进料浓度的增大先减少再升高然后再减少,进料浓度为20%时其生成量最大,副产物的生成量在进料浓度为19%时最小,高于20%时,其百分含量开始增大。两釜连续要明显优于单釜连续。 最后,对NTS氧化缩合反应的催化剂进行了研究。对比发现,降碱前,对于NTS的反应速率和DNS的生成速率,Fe2+催化下最快,Cu2+催化下最慢,Mn2+催化下,DND生成速率最快；降碱后,对于DNS的生成速率,Mn2+催化下最快,Ni2+催化下最慢。对于副产物的生成总量,Cu2+催化下其生成速率最快,生成量最大,Mn2+催化下其生成速率最慢,生成量最少,随着原子序数的增加,副产物的生成量逐渐增加,随原子半径的增大副产物的生成量越小。复合催化剂并没有明显的改善反应效果。通过气升式环流反应器的气液两相流模拟,平底反应器的气体分布情况要好明显好于椭圆形底。 【关键词】：对硝基甲苯邻磺酸 4 4'-二硝基二苯乙烯-2 2'-二磺酸 氧化缩合反应 工艺方法 连续氧化工艺 催化剂 气升式环流反应器
【学位授予单位】：天津理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ24
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 文献综述10-25
• 1.1 DSD酸简介10
• 1.2 NTS氧化缩合制备DNS中的副反应10-12
• 1.3 NTS水介质中氧化缩合制备DNS12-14
• 1.3.1 NTS水介质中氧化缩合制备DNS催化剂的研究12-13
• 1.3.2 NTS水介质中氧化缩合制备DNS工艺的研究13-14
• 1.3.3 NTS水介质中氧化缩合制备DNS氧化剂的研究14
• 1.4 NTS非水介质中氧化缩合制备DNS14-17
• 1.4.1 NTS有机溶剂中氧化缩合制备DNS的研究14-16
• 1.4.2 NTS水-有机溶剂中氧化缩合制备DNS氧化剂的研究16
• 1.4.3 不同介质情况对比16-17
• 1.5 NTS氧化缩合反应动力学17-19
• 1.6 NTS连学氧化工艺19-20
• 1.6.1 连续釜式反应器的介绍19
• 1.6.2 国内外NTS连续氧化工艺现状19-20
• 1.7 气升式环流反应器20-23
• 1.7.1 ALR研究进展20-21
• 1.7.2 ALR两相流数学模型的建立21
• 1.7.3 两相流数学模型数值计算方法21-23
• 1.7.4 ALR CFD模拟现状23
• 1.8 课题的研究思路和内容23-25
• 第二章 实验部分25-42
• 2.1 三相体系下水介质中NTS间歇氧化工艺研究25-27
• 2.1.1 实验装置图25
• 2.1.2 实验仪器和药品25-26
• 2.1.3 实验过程26-27
• 2.2 NTS连续氧化工艺27-32
• 2.2.1 连续釜式反应器的设计计算27-29
• 2.2.2 实验仪器和药品29-30
• 2.2.3 四釜串联全连续氧化缩合DNS实验30-31
• 2.2.4 两釜串联NTS半连续氧化合成DND工艺31-32
• 2.2.5 NTS单釜连续氧化工艺32
• 2.3 NTS氧化缩合反应催化剂研究32-35
• 2.3.1 实验装置图33
• 2.3.2 实验仪器和药品33-34
• 2.3.3 实验过程34-35
• 2.4 高效液相色谱检测样品35-38
• 2.4.1 实验仪器和药品35-36
• 2.4.2 标样的制备36-37
• 2.4.3 待测样品预处理37
• 2.4.4 产物分析37-38
• 2.5 气升式环流反应器CFD模拟38-42
• 2.5.1 模拟思路38-39
• 2.5.2 欧拉模型39-42
• 第三章 结果与讨论42-63
• 3.1 DNS的异构化现象42
• 3.2 NTS间歇氧化工艺研究42-45
• 3.2.1 工艺条件对主成分变化的影响43
• 3.2.2 工艺条件对红料现象的影响43-44
• 3.2.3 工艺条件对氧化副反应的影响44-45
• 3.2.4 NTS氧化缩合模拟和实际情况的对比45
• 3.3 NTS四釜连续法合成DNS的工艺研究45-52
• 3.3.1 阶梯控制技术46-48
• 3.3.2 工艺性能评价48-52
• 3.4 半连续氧化缩合工艺52-55
• 3.4.1 两釜串联连续氧化工艺反应情况52-53
• 3.4.2 两釜串联和单釜连续工艺间歇制备DNS情况对比53-54
• 3.4.3 两釜串联连续氧化工艺性能研究54-55
• 3.5 NTS氧化缩合反应催化剂的研究55-59
• 3.5.1 不同金属离子催化作用下NTS反应情况55-56
• 3.5.2 不同金属离子催化下各组分反应情况对比56-57
• 3.5.3 Fe~(2+)—Mn~(2+)复合催化剂反应性能57-59
• 3.6 气升式环流反应器CFD模拟59-63
• 3.6.1 反应器A和B气体分布情况对比59-62
• 3.6.2 反应器A和B气含率研究62-63
• 第四章 结论63-65
• 参考文献65-69
• 发表论文和科研情况说明69-70
• 致谢70-71
• 附录71-76

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