纳米多级结构催化剂的组装合成及其应用于清洁有机反应的研究

【摘要】：根据绿色化学倡导的环保节能减排理念，一方面通过均相催化剂固载化，克服均相催化剂难于从反应体系中分离，不能重复利用的缺点，既减少了能源和物质资源的消耗，降低了催化剂及其所生产化学品的成本，又减少了重金属和其它有毒有害物质可能造成的污染问题。另一方面，力求开发固载化催化剂在水介质有机反应中的运用。溶剂作为化学操作过程的基础介质，是使用量很大的化学试剂种类，是现行化学污染的主要来源之一。由于现行溶剂体系多是石油基化合物及其衍生物。这些化合物都是非可持续资源，同时这些化合物向环境中的泄露和排放还容易引起环境污染，对人类和其他生命体发展与健康的影响严重，这些问题都亟待解决。在这样的背景下，开发绿色的溶剂体系“水”，寻找“水”这一传统的体系在当今科学技术环境条件下新的使用方式成为绿色化学的前沿话题之一,把水作为溶剂引入化学反应过程中，既符合环保减排的基本理念又能节约许多不可再生的物质与能量资源，同时有可能极大的降低经济成本。 由于水介质反应中有机反应物和催化剂溶解度通常较低，构建适当的催化剂，联系水-油两相，使反应得以顺利进行，是实现水介质反应的一种重要方法。本论文选用喷雾干燥诱导自组装技术，模板诱导自组装技术等手段，将载体前驱物和活性位前驱物在多种方式下诱导组装，合成了几种具有多级孔道结构和特有形貌的固载化催化剂，并将其应用于一系列清洁有机合成反应中，目标是能够开发催化活性与均相催化剂本征催化效率相似或者更高并且能够多次重复使用的环境友好型催化剂；在进一步的研究当中，通过系统的表征，探索了催化剂的构-效关系与生长机理。 论文分为以下三个部分： 1.采用气溶胶协助挥发诱导自组装合成技术，以溴化十六烷基三甲基铵CTAB为结构导向剂，通过苯基桥联硅源（DTESB）与有机金属硅烷在模板剂NaCl存在的条件下共缩聚，一步法合成了具有有序介孔和空腔结构的球状有机金属负载型催化剂。合成的材料被运用于一系列水介质清洁有机合成反应，在碳碳偶联探针反应中表现出优良的催化活性和重复利用耐受性，这是由于介孔材料的高比表面积和共聚法合成方式能够获得的活性位高度分散性，同时规整有序的孔道结构和空腔结构所构成的微反应器减小了反应底物的扩散阻力，有利于反应底物的扩散和吸附，提高了微反应器内催化底物的浓度，加快了反应速率。同时有机苯桥联硅墙结构中的苯环由于π-π堆积作用与疏水作用提升了催化剂稳定性。 2.以羧基修饰的聚苯乙烯小球为硬模板，水溶液沉淀法制备单层纳米晶体堆积而成的，具有内外联通孔道的球状空壳结构ZIF-8多级结构材料。一方面克服了一般合成有机金属框架化合物（MOF）合成困难，产量不稳定，难以放大合成的缺点；另一方面有效的控制了ZIF-8晶体的生长尺寸与堆积方式，获得了催化材料所需要的高活性表面与底物扩散通道。该催化剂具有酸碱双功能活性位，以Knoevengael缩合反应，Henry缩合反应为探针，证明了该催化剂的碱类型为B碱，能使Pka10以下的活泼氢活化。由于具有微球微反应器结构和酸碱活性位点协同催化作用，该催化剂在Ricard Hsung [3+3]环化反应显示出较高活性和良好的重复套用稳定性。 3.以磺酸基修饰的氧化石墨烯（GO）材料诱导，水溶液沉淀法生长单层ZIF-8纳米晶体，制备片层状多级结构的酸碱双功能GO-ZIF-8复合材料。一方面ZIF-8纳米晶体的植入克服了石墨烯氧化物（GO）容易聚集,导致表面积降低的缺陷；另一方面氧化石墨烯（GO）有效的控制了ZIF-8纳米晶体的生长尺寸与堆积方式，并使得催化剂酸中心与碱中心足够接近。该催化剂在酸碱串联缩合反应中表现出良好活性。同时在Ricard Hsung环化反应也显示出酸碱协同作用的优势，提高了活性，并且具有良好的重复套用稳定性。 【关键词】：绿色化学 固载化 水介质清洁有机合成反应 介孔材料 金属有机框架配合物
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.36;TB383.1
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 文献综述12-27
• 1 绿色化学理念及其意义12-18
• 1.1 背景12-15
• 1.2 绿色化学所面临挑战与机遇15
• 1.3 生物质利用15-16
• 1.4 绿色催化16-17
• 1.5 绿色溶剂17-18
• 2 催化剂固载化18-22
• 2.1 背景与发展方向18-19
• 2.2 催化剂载体与固载化方法19-22
• 3 核壳和空壳材料纳米微反应器22-25
• 3.1 背景22-23
• 3.2 合成方法23-24
• 3.3 核壳结构作为纳米反应器24-25
• 4 论文选题和意义25-27
• 第二章 试剂及实验方法27-35
• 1 试剂及药品27-30
• 2 表征手段30-31
• 2.1 X-射线衍射(XRD)30
• 2.2 场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)30
• 2.3 透射电子显微镜(TEM)30
• 2.4 核磁共振(NMR)30
• 2.5 红外光谱(IR)30
• 2.6 X 射线光电子能谱(XPS)30-31
• 2.7 N2等温吸附线的测定(BET)31
• 2.8 电感耦合等离子体光谱（ICP）31
• 2.9 热重测试(TG-DTA)31
• 3 催化活性测试31-35
• 3.1 有机金属钯催化 Sonogashira 碳碳偶联反应31-32
• 3.2 有机金属钯催化 Suzuki 碳碳偶联反应32
• 3.3 有机金属钯催化 Tsuji-Trost 碳碳偶联反应32-33
• 3.4 ZIF 催化 Knoevenagel 碳碳偶联反应33
• 3.5 ZIF 催化 Henry 碳碳偶联反应33
• 3.6 ZIF 催化 Richard-Hsung [3+3]环化反应33-34
• 3.7 ZIF 催化酸碱协同串联催化反应34
• 3.8 催化反应的套用34-35
• 第三章 喷雾干燥合成有机金属 PMO 多级结构催化剂及其催化运用研究35-54
• 1 引言35-36
• 2 催化剂的制备36-38
• 2.1 合成有机金属钯硅源36
• 2.2 喷雾法合成有机金属 PMO 催化剂36-37
• 2.3 罗丹明 B 吸附试验37
• 2.4 苯乙炔和碘苯吸附试验37-38
• 3 结果和讨论38-53
• 3.1 样品的结构特征38-45
• 3.2 催化剂催化性能分析45-47
• 3.3 催化剂套用失活原因分析47-50
• 3.4 催化剂构-效关系原因分析50-53
• 4 本章小结53-54
• 第四章 具有空壳 ZIF-8 框架化合物多级结构催化剂的制备及其催化性能研究54-68
• 1 背景54-55
• 2 空壳球状 ZIF-8 材料及对应参比材料的制备55-57
• 2.1 空壳球状的 ZIF-8 材料的制备55-56
• 2.2 ZIF-8 纳米颗粒材料的制备56
• 2.3 Henry 反应产物的合成56-57
• 3 结果与讨论57-67
• 3.1 空壳球状 ZIF-8 材料及对应参比材料的结构特征讨论57-60
• 3.2 Nitroaldol 缩合探针反应60-62
• 3.3 Knovengel 缩合探针反应62-64
• 3.4 Richard Hsung [3+3]缩合探针反应64-67
• 3.5 催化剂的套用67
• 4 本章小结67-68
• 第五章 片层状多级结构 GO 负载 ZIF-8 框架化合物酸碱复合催化剂的制备及其 催化性能研究68-76
• 1 背景68-69
• 2 GOS-ZIF-8 材料及对应参比材料的制备69-70
• 2.1 GOS-ZIF-8 材料的制备69-70
• 2.2 ZIF-8 纳米颗粒材料的制备70
• 3 结果与讨论70-75
• 3.1 GOS-ZIF-8 催化剂及参比物材料的结构特征讨论70-72
• 3.2 GOS-ZIF-8 催化剂应用于酸碱串联反应72-73
• 3.3 GOS-ZIF-8 催化剂应用于 Richard Hsung 反应73-74
• 3.4 催化剂的套用74-75
• 4 本章小结75-76
• 第六章 总结与展望76-78
• 1 总结76-77
• 2 展望77-78
• 参考文献78-84
• 致谢84-85
• 个人简历85
• 论文发表情况85

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