Ni-Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂的制备、表征及其CO甲烷化研究

【摘要】： CO甲烷化技术在工业中具有重要的应用价值,如富氢气体中少量CO的脱除、城市煤气通过甲烷化提高热值、F-T合成中避免甲烷生成的研究等,其中利用焦炉煤气、褐煤合成代用天然气技术等,受到学术界和产业界的高度关注,已成为煤化工发展的重要方向。 高温镍基催化剂(280-450℃)是工艺气体中少量CO甲烷化过程普遍使用的催化剂,使用该催化剂存在反应设备要求高、操作成本高、能耗大、安全性低等缺陷。因此,开发对反应设备要求较缓和、操作成本低、能耗小、安全性高的低温甲烷化催化剂有重要意义。在镍基催化剂的制备过程中,通过对催化剂活性组分的调变来提高催化剂的活性,实现低温甲烷化是一条切实可行的途径,同时进一步研究活性金属的调变对催化剂催化性能的影响具有重要的理论价值和实际意义。 双金属催化剂活性组分多为合金,由于合金具有特殊的电子效应和表面结构,因此双金属催化剂对催化加氢、催化裂解等反应表现出了更优良的活性和选择性,被广泛应用于多种化工生产过程。本文采用浸渍法制备了一系列Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O、Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂,采用流动微反装置考察了催化剂的CO甲烷化催化性能,通过N2-physisorption、XRD、H2-TPR、H2-TPD和CO-TPD等手段考察了催化剂的结构和表面性质,同时利用程序升温表面反应(TPSR)和原位漫反射红外光谱法(in-situ DRIFTS)对催化剂上CO甲烷化的反应机理进行了探讨。通过对比Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3单金属催化剂和Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂结构和表面性质的变化以及催化剂上CO吸附和甲烷化反应的TPSR、in-situ DRIFTS差异,给出了Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂活性明显提高的主要原因。主要结果和结论如下： 1.在相同负载量条件下,与Ni/γ-Al2O3、Fe/γ-Al2O3单金属催化剂相比,6Ni-4Fe/γ-Al2O3双金属催化剂表现出最高的催化活性,CO甲烷化反应具有最低的起燃温度(180℃)和完全转化温度(220℃),该催化剂镍铁最佳组成为6Ni-4Fe。 2.第二组分铁的引入促进了催化剂中活性组分的分散,但双金属催化剂的织构特征没有明显变化；第二组分铁的引入减弱了活性组分与载体间的相互作用,还原后形成Ni-Fe合金,使Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂还原后活性物种数量增多,对H2、CO的吸附能力增强,表现出高的CO甲烷化催化活性。 3.通过对催化剂上CO吸附和甲烷化反应的TPSR和in-situ DRIFTS研究发现,第二组分铁的引入改变了Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂上CO甲烷化的反应历程,C-O键的断裂方式明显不同。Ni/γ-Al2O3催化剂上C-O键的断裂经由羰基氢化物-多氢羰基氢化物的途径,而Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂上C-O键经由直接断裂表面碳物种加氢的途径。双金属催化剂中合金的形成使Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂还原后在较低温度下形成新的甲烷化活性位,这是Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂CO低温甲烷化活性提高的重要原因。 【关键词】：双金属催化剂 Ni-Fe/γ-Al_2O_3 CO甲烷化
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 中文摘要11-13
• ABSTRACT13-15
• 第一章 文献综述与课题选择15-33
• 1.1 氢能的利用——燃料电池15-16
• 1.2 富氢气体中CO脱除技术16-20
• 1.2.1 深冷分离法(Deep Cooling,DC)16
• 1.2.2 变压吸附分离法(Pressure Swing Adsorption,PSA)16-17
• 1.2.3 膜分离法(Membrane Separation,MS)17-18
• 1.2.4 溶剂吸收法(Solvent Absorption,SA)18
• 1.2.5 低温水煤气变换法(Low Temperature Water Gas Shift Reaction,WGSR)18-19
• 1.2.6 CO选择性氧化(Preferential Oxidation,PROX)19
• 1.2.7 甲烷化反应法(Methanation Technology,MET)19-20
• 1.3 富氢气体中CO甲烷化催化剂的研究进展20-30
• 1.3.1 CO甲烷化的重要意义20-21
• 1.3.2 甲烷化催化剂简介21-25
• 1.3.3 CO甲烷化反应动力学研究25-27
• 1.3.4 CO甲烷化反应机理27-30
• 1.4 选题依据及主要研究内容30-33
• 第二章 论文中使用的试剂及主要测试表征方法33-39
• 2.1 催化剂制备使用的试剂、仪器及装置33
• 2.1.1 试剂33
• 2.1.2 仪器33
• 2.2 催化剂的表征33-36
• 2.2.1 N_2-physisorption表征33
• 2.2.2 XRD表征33
• 2.2.3 H_2-TPR表征33-34
• 2.2.4 CO-TPD表征34-35
• 2.2.5 H_2-TPD表征35
• 2.2.6 程序升温表面反应(TPSR)表征35-36
• 2.2.7 原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTS)表征36
• 2.3 CO甲烷化活性评价36-39
• 第三章 催化剂的制备及其CO甲烷化催化活性39-47
• 3.1 引言39
• 3.2 催化剂的制备39
• 3.3 催化剂的活性评价39-45
• 3.3.1 第二组分对Ni/γ-Al_2O_3催化剂CO甲烷化催化活性的影响39-41
• 3.3.2 Ni/Fe比例对催化剂CO甲烷化催化活性的影响41-42
• 3.3.3 Fe含量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响42-43
• 3.3.4 Ni-Fe负载量对催化剂CO甲烷化催化活性的影响43
• 3.3.5 焙烧温度对催化剂CO甲烷化催化活性的影响43-44
• 3.3.6 还原温度对催化剂CO甲烷化催化活性的影响44-45
• 3.4 小结45-47
• 第四章 Ni-Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂结构和表面性质47-53
• 4.1 引言47
• 4.2 催化剂的表征47-51
• 4.2.1 N_2-physisorption表征47
• 4.2.2 催化剂的XRD表征47-48
• 4.2.3 催化剂的H_2-TPR表征48-49
• 4.2.4 催化剂的CO-TPD表征49-50
• 4.2.5 催化剂的H_2-TPD表征50-51
• 4.3 小结51-53
• 第五章 催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析53-59
• 5.1 引言53
• 5.2 催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析53-57
• 5.2.1 Ni/γ-Al_2O_3催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析53-54
• 5.2.2 Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析54-55
• 5.2.3 Ni-Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO歧化和甲烷化反应的TPSR分析55-57
• 5.3 小结57-59
• 第六章 催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析59-65
• 6.1 引言59
• 6.2 催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析59-63
• 6.2.1 Ni/γ-Al_2O_3催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析59-60
• 6.2.2 Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析60-62
• 6.2.3 Ni-Fe/γ-Al_2O_3催化剂上CO吸附和甲烷化反应的in-situ DRIFTS分析62-63
• 6.3 小结63-65
• 第七章 总结与展望65-67
• 7.1 引言65
• 7.2 工作总结65-66
• 7.3 论文的创新性66
• 7.4 后续工作设想66-67
• 参考文献67-74
• 攻读学位期间取得的研究成果74-75
• 致谢75-76
• 作者简历与联系方式76-79

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

煤制天然气工艺技术和催化剂的研究进展    何忠;崔晓曦;范辉;常瑜;李忠;

Ni-Ce/SiO_2催化剂的制备、表征及其CO甲烷化性能    李凤梅

贵金属铂对镍基催化剂上萘转化性能的影响    李增喜,陈霄榕

La_2O_3对NiCu/MgSiO催化剂的甲烷部分氧化制氢反应性能的影响    王爱菊,钟顺和

H_2对Rh-Mn-Li-Ti/SiO_2催化剂上CO吸附和脱附的影响    陈维苗;丁云杰;王涛;江大好;李显明;罗洪原;

单层分散型Pt/Ni双金属催化剂的制备及其C=C和C=O催化加氢性能    王松蕊;林伟;朱月香;谢有畅;陈经广;

CO加氢Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂配比的优化及其CO脱附行为    江大好;丁云杰;吕元;朱何俊;陈维苗;王涛;严丽;罗洪原;

RhCo双金属催化剂的研究Ⅵ.Rh_2Co_2/Al_2O_3上表面羰基氢化物及其动态行为    陈耀强,龚茂初,曹昭,周建略,陈豫,辛勤,郭燮贤

质子交换膜燃料电池发展现状    杜宇平,陈红雨,冯书丽,杨茂聪,蒋雄

变压吸附气体分离技术的应用和发展    魏玺群,陈健

深冷分离法加膜分离法的空气分离装置    沈跃

废水中偏二甲肼在Ni/Fe催化剂上的催化分解研究    杨宝军;陈建平;焦天恕;李志鲲;梁开伦;吕功煊;

贫燃条件下汽车尾气中NO_x催化净化研究进展    刘思宏,李生才,王亚军

浸渍液体积对有序介孔SiO_2微球中Ce/Cu负载的影响    王海霞;邱芹;赵会;刘世权;

Ni-B非晶态合金催化剂用于卤代硝基苯液相加氢制卤代苯胺    王文静,严新焕,许丹倩,孙军庆,房永彬,徐振元

Pd改性K/MnO_x-ZrO_2催化剂上CO加氢制甲醇和异丁醇    何代平,丁云杰

Pd修饰的选择分离氢的负载型PI-SiO_2杂化膜的制备及应用    顾永建;钟顺和;

单层分散型Pt/Ni双金属催化剂的制备及其C=C和C=O催化加氢性能    王松蕊;林伟;朱月香;谢有畅;陈经广;

Ni/AC催化剂的分散阈值及阈值效应    刘金红;张倩;姚虎卿;

单层分散型Pd/Ni双金属催化剂的制备及其催化加氢性能    王松蕊;朱月香;谢有畅;陈经广;

合成气制C_2含氧化合物Rh-Mn/SiO_2催化剂上CO吸附的红外光谱研究    陈明英;翁维正;华卫琦;伊晓东;万惠霖;

Ni-Cu/Al_2O_3催化剂上顺酐液相选择加氢制丁二酸酐反应性能    王达;张因;李海涛;赵丽丽;张鸿喜;赵永祥;

沉淀法制备Cu-Co基甲烷化催化剂的实验研究    刘滔;顾恺成;李进科;王兴军;于广锁;王辅臣;

煤制天然气工艺技术和催化剂的研究进展    何忠;崔晓曦;范辉;常瑜;李忠;

制氢原料完全气体化    刘赟;

Ni-B非晶态催化材料研究进展    徐长青;朱大建;李光兴;

ZSM-5系列催化剂用于稀燃尾气中NO脱除的研究进展    郝延涛;钱琳;杨冬霞;赵云昆;

裂解汽油一段加氢催化剂研究进展    温广明;李凤铉;徐伟池;李瑞峰;

合成气甲烷化反应模拟    詹雪新;陈倩倩;朱学栋;

变压吸附气体分离系统设计工程软件开发    卜令兵;刘应书;刘文海;赵华;

铂钴双金属催化剂的制备及其苯加氢性能研究    鲁树亮;王松蕊;朱月香;谢有畅;陈经广;

直接乙醇燃料电池新型阳极催化剂的研究    张新卫

活性蓝220及其活性中间体的合成化学和工艺    董振堂

碳材料捕获燃烧后二氧化碳过程研究    沈春枝

大孔催化剂的制备及其对氢气中CO优先氧化性能的研究    顾春雷

二烯烃低温选择加氢镍基催化剂研究    史荣会

二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂的研究    郭晓明

CO厌氧发酵制氢工艺基础及反应器性能研究    赵亚

顺酐液相加氢镍基催化剂载体与活性组分的协同作用研究    张因

生物质一体化制氢研究    张尤华

合成气甲烷化镍基催化剂的研究    赵安民

福莫特罗中间体的合成研究    沈师悦

非晶态CoNiB催化剂制备与催化加氢性能研究    孙雅玲

煤气甲烷化催化剂的研究    刘文燕

合成气甲烷化反应器及其回路的模拟    詹雪新

基于J-103H催化剂的合成气甲烷化研究    徐超

碳分子筛变压吸附（PSA）法制取高纯度氮气的工艺研究    顾飞龙

KDON-29000/9000型空分装置项目选型的研究    田园

二氧化碳加氢直接合成二甲醚中双功能催化剂的制备及活性研究    别良伟

以铜渣为催化剂的松木屑气化特性实验研究    岳旭飞

浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备及研究    刘岩

Ni催化剂上CO甲烷化动力学的研究    高锦春,朱卓群,陈霭璠

La_2O_3在镍系甲烷化催化剂中的助剂作用    安智华,郝茂荣,张俊卿,那树人

镍基催化剂上变换—甲烷化反应机理的研究    伏义路,李锡青,徐小云

La_2O_3对天然气蒸汽转化Ni/α-Al_2O_3催化剂性能的影响    胡泽善,张量渠,郭慎独

CO在担载Ru催化剂上的吸脱附作用及其表面加氢反应    徐慧珍,施介华,王利盛,吕丽昕

CO_2在高分散Ni/La_2O_3催化剂上的甲烷化    宋焕玲;杨建;赵军;丑凌军;

Mn助剂对Ni/γ-Al_2O_3催化剂CO_2甲烷化性能的影响    高晓庆;王永钊;李海涛;赵永祥;

煤气化反应动力学及反应器    潘大任;

ZrO_2/Al_2O_3复合载体中ZrO_2的晶相和晶粒尺寸对Ni基催化剂性能的影响    李凝;罗来涛;

二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究    李丽波,徐国林

基于J-103H催化剂的合成气甲烷化研究    徐超

合成气甲烷化催化剂的制备及催化性能研究    郑荣兵

Ni（Co）/SiO_2复合气凝胶催化剂的制备及性能研究    黄欢

助剂和制备方法对钌基氨合成催化剂活性与甲烷化的影响    毛树禄

富氢中一氧化碳选择氧化的铈基气凝胶催化剂的研究    李健

Ni/CeO_2逆水煤气变换反应催化剂的合成与表征    张少星

负载型纳米CeO_2复合载体的制备及其性能的研究    魏文龙

ZrO_2助剂对Ni/SiO_2催化剂CO甲烷化催化活性的影响    武瑞芳

Fe/CeO_2催化剂的制备及其水煤气变换反应性能研究    曹鹏

焦炉煤气钌甲烷化催化剂的制备及研究    王莉萍

低温甲醇洗技术及其在煤化工中的应用    赵鹏飞;李水弟;王立志;

煤制天然气工艺的研究与应用    李积强;盛莉莉;黎菲;

浸渍顺序对Ni-La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂浆态床甲烷化催化性能的影响    崔晓曦;何忠;孟凡会;常瑜;李忠;

合成气甲烷化镍基催化剂的研究    赵安民

溶剂化金属原子浸渍法制备的Cu-Co催化剂的表征    吴世华,黄唯平,赵维君,王序昆,王峰云,陆大勋,彭少逸

锆助剂含量对钴基费托合成催化剂的影响    陈建刚,相宏伟,王秀芝,孙予罕,刘涛,胡天斗,谢亚宁

钴基F-T合成重质烃催化剂载体效应的研究    张俊岭,陈建刚,任杰,孙予罕

天然气-二氧化碳-水蒸气-氧转化制合成气的研究——稀土助剂的作用    史克英,徐恒泳,张桂玲,王玉忠,徐国林,韦永德

以晶格氧为氧源的甲烷部分氧化制合成气    李然家,余长春,代小平,沈师孔

Co-CeO_2/SiO_2催化剂上的费-托反应性能    李强,沈师孔

贵金属铂对镍基催化剂上萘转化性能的影响    李增喜,陈霄榕

制备参数对Au/Fe_2O_3催化剂水煤气变换性能的影响    华金铭,郑起,林性贻,魏可镁

甲醇自热重整制氢用Cu-ZnO/Al_2O_3催化剂的研究    李淑莲,陈光文,焦凤军,李恒强

Co/HMS和Co/SiO_2催化剂的表征及在费-托合成反应中的催化性能    杨文书,房鼎业,相宏伟,李永旺,刘继森

簇化学开辟新领域    卓宗一

催化重整双金属催化剂的再生和污染问题    吴惠锦;

高分子负载催化剂在硝基苯加氢中的双金属协同效应    郦海青,廖世健,徐筠,余道容

聚合物固载Ni-Ag双金属催化剂Ⅲ.聚合物比表面积对催化剂分散度和活性的影响    吴世华,朱常英,黄唯平,沈虎峻,沈欣,李连荣

双金属催化剂体系催化过氧化氢分解反应    张俊;李云平;王保玉;

铂锗重整催化剂    

铂锡双金属催化剂上烷烃反应特征的考察    王承玉

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂(Ⅶ)——Ni-Cu/SiO_2双金属催化剂的结构与性能    吴世华,黄唯平,王序昆,刘上垣

钯铂催化剂的除氢活性及其表面性质    过中儒;徐慧珍;徐贤伦;

CO_2催化氢化研究——REY负载双金属催化剂的催化作用    银小龙,吉媛媛,阴丽华,王常有,李香兰,李爱秀

~(60)Co-γ射线辐照辣椒粉杀菌效果及对品质影响的研究    李姣;赵谋明;吴军;

~(60)Coγ-射线辐照降解五种渔药水溶液的研究    程薇;刘斌;熊光权;熊善柏;陈玉霞;

~(60)Coγ辐照灭菌对细菌培养产品的影响    周蔼怡;陈惠元;蔡芷荷;

基于线粒体细胞色素氧化酶Ⅱ(COⅡ)基因对33株细颈囊尾蚴的种系发育关系分析    郝桂英;杨光友;古小彬;阳爱国;杨应东;王淑贤;

大柳塔煤矿22101综采工作面采空区CO浓度异常升高原因分析及治理措施    白正平;罗文;

CO发色对罗非鱼片冷藏期间细菌菌相的影响    郝淑贤;李来好;杨贤庆;汪玲玲;黄卉;石红;马海霞;魏涯;

低温处理对卷烟烟气水分和CO的影响    徐安传;王超;徐若飞;胡巍耀;

2,4,5-三氯苯氧乙酸水溶液的~(60)Co-γ辐射降解研究    刘远霞;于媛;包华影;

N~+离子、α粒子、~(60)Co-γ射线对陆地棉花粉的辐照效应比较研究    岳洁瑜;吴李君;吴跃进;唐灿明;

~(60)Co-γ射线对库尔勒香梨枝条的辐射效应    杨振;覃伟铭;木合塔尔·扎热;梅闯;李疆;

江苏研究煤基CO_(2)捕集与地质储存研究    刘筱婕　苗青 李晋津

松下“CO_(2)±0(零)住宅”的绿色理想    本报记者 刘云佳

挪威：14年捕获1200万吨CO_(2)    王芳

宁夏农村能源建设年少排CO_(2)121.2万吨    记者 杨登贵

福建最大CO_(2)精制项目试投产    郑伟伟　庄凤强 郭安鹏

Cognos将数据变为信息    记者 曹术华

土壤放出更多CO_(2)    记者 黄堃

煤制合成气新工艺H_(2)/CO比例可调    钱伯章

三井化学公布CO_(2)制甲醇装置中试情况    石华

吸附精馏法助化企回收CO_(2)    本报记者 张艳燕

竹材Co~（60）γ射线辐照效应及其机理研究    孙丰波

镍基、钌基双金属催化剂上甲烷脱氢与苯加氢反应的密度泛函理论研究    范琛

温度和pH值双重敏感的快速响应聚（N，N-二乙基丙烯酰胺-co-丙烯酸）水凝胶的合成及表征    刘洪亮

大孔催化剂的制备及其对氢气中CO优先氧化性能的研究    顾春雷

费托反应高选择性合成汽油Co基催化剂制备与性能的研究    周晓峰

纳米钙钛矿催化剂用于CO加氢反应的研究    房玉真

富氢条件下CO优先氧化高效纳米金催化剂的研究    涂云宝

负载型钯基催化剂的制备及对CO低温氧化的催化性能研究    沈悦欣

N~+、α粒子、~（60）Co-γ对陆地棉花粉的诱变效应研究及诱变后代鉴定    岳洁瑜

金属氧化物对铜铈催化剂富氢条件下CO优先氧化性能的影响    龚磊

Ni-Fe/γ-Al_2O_3双金属催化剂的制备、表征及其CO甲烷化研究    王宁

CO低温催化氧化Pd-Fe催化剂的研究    蔡丽莉

~（60）Co-γ射线辐照对渔药降解及草鱼肌肉品质的影响    刘斌

~（60）Co-γ照射雄性小鼠建立无精子症动物模型    李锐

砀山酥梨休眠枝条~(60)Coγ射线辐射诱变及其分子检测    王妍炜

~（60）Co-γ射线对糖多孢红霉菌的重复诱变研究    武杉杉

Co~（24+）离子1s~2np-1s~2n'd态的能级跃迁和振子强度的理论研究    崔彬

~(60)Coγ射线辐照毛竹种子的生物学诱变效应    王新新

肝癌介入治疗用的高浓度聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯)纳米凝胶分散体的制备、表征及相关生物学评价    廖远霞

~（60）Co-γ射线照射对小鼠听觉传导通路的影响    李小妹