基于FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应精馏脱硫的清洁汽油研究

【摘要】：我国成品汽油以催化裂化汽油为主,其较高的硫含量直接导致成品汽油的硫含量达不到高质量的清洁汽油标准。为满足日益严格的环保要求,国内外开发了多种降低汽油硫含量的技术。工业上普遍采用的加氢脱硫技术,催化汽油加氢脱硫可以有效降低催化汽油的硫含量,但同时引起辛烷值的损失问题和炼厂氢平衡的矛盾是人们十分关注的问题。因此开发一种高油收率的既能高效降低汽油硫含量又能基本不损失汽油辛烷值的非加氢工艺技术,具有重要的学术意义和应用价值。 本文着重对FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应精馏工艺进行研究。首先,对FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应富集硫的过程开展研究,制备了两类烷基化硫转移的催化剂—高温烷基化固体复合酸催化剂和低温树脂类催化剂。固体复合酸催化剂优化的制备条件为：载体为Si02-Al203(Si/Si+Al含量为0.7),负载60%的复合酸,复合酸中多聚磷酸和正磷酸的质量比为2,催化剂的焙烧温度为500℃-550℃之间,催化剂的总酸量达0.32-0.33mmol/g,强B酸中心是发生烷基化硫转移反应的活性位,固体复合酸催化剂适宜的反应温度140-160℃,噻吩类硫化物的转移率在90%以L。对于树脂类催化剂,选用大孔磺酸树脂,树脂的总酸量5.33 mmol/g,通过负载AlCl3有效地增强催化剂的稳定性。树脂类催化剂适宜的反应温度120℃,多次重复使用结果表明,载Al量为3.48%时,噻吩类硫化物的转移率稳定在90%以上 接着在间歇釜式评价装置上评价了研制的催化剂,在此基础上建立了FCC汽油硫化物烷基化硫转移连续反应精馏装置,优化了工艺条件,当回流比为1.5、反应段的温度固体复合酸催化剂段为140-160℃,树脂段为100-120℃,采用下进料的进料方式,反应精馏后塔顶馏出油(170℃的汽油),收率高达85%(V)时,硫含量为31mg/L,脱硫率为85.4%,而辛烷值仅下降0.1-0.2个单位(RON),是理想的清洁汽油的调和组分,催化剂连续运行1000小时性能稳定。将反应精馏塔顶馏出油(170℃的汽油)与重整汽油按体积比9：1调和,调和后汽油的硫含量达到国IV排放标准汽油。提高了炼厂‘生产清洁汽油资源利用的水平 本文同时考察固体复合酸催化剂和树脂催化剂对硫化物烷基化反应过程,对汽油中主要硫化物噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩的烷基化反应动力学进行研究,建立了反应动力学模型。结果表明,对于固体复合酸为催化剂,当反应温度为160℃时,四种硫化物反应的转化率均达最大,大小依次为：2-甲基噻吩(2-MT)3-甲基噻吩(3-MT)噻吩(T)2,4-二甲基噻吩(2,4-DMT),四种模型硫化物烷基化反应速率对温度的敏感性不同,3-MT的反应速率随温度升高迅速变大,而2,4-DMT的反应速率随温度变化不明显,因此适当的提高反应温度有利于提高3-MT和T的转化率。对于树脂催化剂,各硫化物活化能和指前因子的大小顺序均为：噻吩3-甲基噻吩2,4-二甲基噻吩2-甲基噻吩。以树脂催化剂催化FCC汽油中主要硫化物的烷基化,T、2-MT、3-MT、2,4-DMT烷基化反应动力学方程分别为：ln(CT0/CT)=4.26×106.exp(-44.13/RT).t；ln(C2MT0/C2MT)=2.27×104.exp(-28.17/RT).t；ln(C3MT0/C3MT)=7.52×105.exp(-38.54/RT).t；Ln(C2,4-DMT0/C2,4-DMT)=6.86×104.exp(-31.75/RT).t。 本文还采用密度泛函数方法研究了噻吩类硫化物与烯烃的烷基化的反应机理。通过模拟计算得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的优化几何构型,提出了噻吩发生烷基化反应的反应路径。 最后,本文针对FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应精馏这一复杂的反应体系进行了模拟计算,建立了平衡级模型。采用Aspen plus的物性估算模型对反应体系的涉及的物性参数进行估算,根据本文所建立的汽油中的主要硫化物的反应动力学模型,采用Aspen plus软件中的平衡级理论的Rad Frac模型对反应精馏过程进行模拟计算,结果表明与实验值吻合较好,为进一步深入研究和工业放大提供依据。 【关键词】：FCC汽油 烷基化 反应精馏 硫转移 清洁汽油
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TE624.5
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 前言13-15
• 第1章 文献综述15-41
• 1.1 油品的清洁化标准及发展趋势15-17
• 1.2 油品中硫化物的分析17-18
• 1.3 国内外清洁燃料的生产技术进展18-35
• 1.3.1 FCC汽油加氢脱硫技术18-21
• 1.3.2 FCC汽油非加氢脱硫技术21-35
• 1.4 催化反应精馏工艺研究进展35-39
• 1.4.1 催化精馏发展历程35-36
• 1.4.2 催化精馏特点36-37
• 1.4.3 催化精馏适用范围37
• 1.4.4 催化精馏的应用37-38
• 1.4.5 催化剂的装填技术38-39
• 1.5 本论文的技术路线以及主要研究内容39-41
• 第2章 实验部分41-53
• 2.1 主要原料及试剂41-42
• 2.2 主要仪器42-43
• 2.3 实验方法43-50
• 2.3.1 催化剂的制备43
• 2.3.2 反应精馏装置的流体力学实验43-45
• 2.3.3 FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应的实验方法45-49
• 2.3.4 加氢实验方法49-50
• 2.4 分析方法50-52
• 2.4.1 油品硫含量分析50
• 2.4.2 油品形态硫分析50
• 2.4.3 油品的烃组成分析50
• 2.4.4 XRD50-51
• 2.4.5 BET51
• 2.4.6 NH_3-TPD51
• 2.4.7 催化剂酸强度和酸量测定方法51
• 2.4.8 碱性氮的测定方法51-52
• 2.5 油品调合流程52-53
• 第3章 烷基化硫转移反应催化剂的制备及表征53-64
• 3.1 固体复合酸烷基化硫转移催化剂53-58
• 3.1.1 不同硅铝比载体催化剂对烷基化硫转移率的影响53-55
• 3.1.2 复合酸中多聚磷酸和正磷酸的质量比对催化剂烷基化硫转移率的影响55-56
• 3.1.3 复合酸负载量对催化剂烷基化硫转移率的影响56-57
• 3.1.4 焙烧温度对复合酸催化剂烷基化硫转移率的影响57-58
• 3.2 树脂类烷基化硫转移催化剂58-61
• 3.2.1 不同的负载条件对树脂催化剂烷基化硫转移活性和稳定性的影响59-61
• 3.3 催化剂的表面积和孔容、孔径分析(BET法)61-62
• 3.4 小结62-64
• 第4章 FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应工艺优化64-93
• 4.1 固体复合酸催化浆态床烷基化反应的影响64-70
• 4.1.1 间歇反应条件下反应温度对硫化物烷基化硫转移反应的影响64-65
• 4.1.2 间歇反应条件下反应时间对硫化物烷基化硫转移反应的影响65-66
• 4.1.3 间歇反应条件下剂油比对硫化物烷基化硫转移反应的影响66-67
• 4.1.4 间歇反应条件下固体复合酸催化烷基化反应前后硫形态及油品组成变化67-70
• 4.2 树脂负载型催化剂烷基化反应性能的研究70-74
• 4.2.1 间歇反应条件下反应温度对硫化物烷基化硫转移的影响70
• 4.2.2 间歇反应条件下反应时间硫化物烷基化硫转移的影响70-71
• 4.2.3 树脂负载型催化剂催化FCC汽油烷基化反应前后硫形态分析71-73
• 4.2.4 树脂负载型催化剂烷基化反应前后烃组成变化73-74
• 4.3 烷基化硫转移连续催化反应精馏工艺优化74-88
• 4.3.1 连续反应精馏装置流体力学研究75-81
• 4.3.2 烷基化硫转移反应精馏连续工艺操作条件优化81-85
• 4.3.2.1 连续反应精馏不同进料位置对烷基化硫转移反应的影响81-83
• 4.3.2.2 温度对连续烷基化硫转移反应的影响83-84
• 4.3.2.3 回流比对连续烷基化硫转移反应的影响84-85
• 4.3.3 烷基化硫转移连续反应精馏塔顶馏出油性质分析85-86
• 4.3.4 烷基化硫转移连续反应精馏塔釜重馏分油加氢前后性质分析86-87
• 4.3.5 催化剂稳定性考察87-88
• 4.4 反应前后催化剂XRD及孔结构表征88-89
• 4.4.1 XRD表征88-89
• 4.4.2 催化剂的再生方法89
• 4.5 调和汽油性质分析89-90
• 4.6 小结90-93
• 第5章 噻吩类硫化物烷基化反应动力学及反应机理的研究93-111
• 5.1 固体复合酸催化烷基化反应动力学研究93-97
• 5.1.1 噻吩类硫化物烷基化反应动力学研究95-97
• 5.2 树脂负载型催化剂上反应动力学研究97-100
• 5.2.1 噻吩类硫化物烷基化反应动力学98-100
• 5.3 噻吩类硫化物烷基化反应机理研究100-109
• 5.3.1 2-甲基-2-丁烯质子化100-104
• 5.3.2 噻吩的甲基取代衍生物的定位效应104-106
• 5.3.3 2-甲基噻吩与2-甲基-2-丁烯烷基化反应机理106-109
• 5.4 小结109-111
• 第6章 FCC汽油硫化物烷基化硫转移反应精馏过程计算机模拟111-127
• 6.1 数学模型的建立111-114
• 6.1.1 物料平衡方程(M方程)112-113
• 6.1.2 反应动力学方程(R方程)113-114
• 6.1.3 相平衡方程(E方程)114
• 6.1.4 归一化方程(S方程)114
• 6.1.5 焓平衡方程(H方程)114
• 6.2 基础数据及物性估算114-115
• 6.3 平衡模型选择115-116
• 6.4 模拟计算结果讨论116-125
• 6.4.1 模型验证117-118
• 6.4.2 不同塔板高度的温度分布和硫化物分布118-120
• 6.4.3 不同进料位置反应精馏的硫化物分布影响120-121
• 6.4.4 不同回流比对反应精馏的硫化物分布影响121-123
• 6.4.5 塔顶馏出量对反应精馏的硫化物分布影响123-125
• 6.5 FCC汽油烷基化硫转移反应精馏与选择性加氢RSDS的比较125
• 6.6 小结125-127
• 第7章 结论127-130
• 本论文的创新点130
• 本论文的不足之处130-131
• 攻读博士期间发表论文情况131-132
• 附录132-133
• 参考文献133-141
• 致谢141

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