煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合制油过程研究

【摘要】：煤焦油是优质的液体燃料和重要的化工原料,具有广阔的应用前景。本论文以提高煤热解焦油产率为目标,主要研究了工艺条件、煤的性质及Ni/MgO和Ni/Al2O3-MgO催化剂的制备条件对煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程的影响,并分析了耦合过程半焦的基本性质；此外还探讨了煤在CH4-CO2-O2和模拟煤气气氛下热解的新过程。论文的研究内容和结果主要包括： 在上层为催化剂层,下层为煤层的固定床反应器上研究了热解温度、停留时间、CO2/CH4流量比、CH4流量和煤的性质对煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程的影响,确定了耦合过程适宜的反应条件。实验结果表明,随着热解温度的升高、停留时间的延长、CO2/CH4流量比或CH4流量的增大,耦合过程焦油产率均呈增加趋势。与神东、灵武和哈密煤相比,平朔煤的耦合过程焦油产率较高。适宜反应条件下平朔煤的耦合过程焦油产率分别是H2和N2气氛下热解的1.6和1.8倍,较高的耦合过程焦油产率主要与甲烷二氧化碳重整反应产生的CHx基团有关。此外,还研究了热解温度和O2/CH4流量比对平朔煤在CH4-CO2-O2气氛下热解的影响。随着热解温度的升高,焦油产率增加。增大O2/CH4流量比,焦油产率先增加后减小。 采用热重分析仪、红外光谱仪和智能定硫仪等分析了煤在CH4-CO2气氛下热解半焦的基本性质。CH4-CO2和N2气氛下热解半焦的热重结果表明CH4-CO2气氛下的热解比较完全,半焦的挥发分含量较低；红外光谱分析显示,与原煤相比,CH4-CO2气氛下热解半焦有机官能团的伸缩振动峰均减弱或消失；与N2气氛下半焦的硫含量相比,CH4-CO2气氛下半焦的硫含量较低；由于CH4-CO2气氛下半焦的挥发分含量较低,因此其燃烧反应性低于N2气氛下半焦的燃烧反应性。 采用浸渍法制备了Ni基和Co基催化剂,研究了催化剂的活性组分和载体、Ni/MgO催化剂的Ni负载量、焙烧温度和还原温度等对煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程的影响,确定了Ni/MgO催化剂适宜的制备条件。与其它催化剂上的耦合过程实验结果相比,Ni/MgO催化剂上的耦合过程焦油产率较高,催化剂积炭量较少。随着Ni/MgO催化剂中Ni负载量和还原温度的增大,焦油产率均增加。适宜条件下制备的催化剂具有较好的活性和稳定性。Ni/MgO催化剂较强的抗积炭性主要与催化剂表面Ni粒子的高度分散及MgO较强的碱性有关。 在工业Ni/Al2O3催化剂上添加MgO、CaO和BaO助剂,研究了催化剂助剂、Ni/Al2O3-MgO催化剂的MgO含量、焙烧温度和还原温度等对煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程的影响,确定了Ni/Al2O3-MgO催化剂适宜的制备条件。与Ni/Al2O3-CaO和Ni/Al2O3-BaO催化剂上的耦合过程实验结果相比,Ni/Al2O3-MgO催化剂上的耦合过程焦油产率较高,催化剂积炭量较少。当Ni/Al2O3-MgO催化剂的MgO含量由1wt.%提高到8wt.%,还原温度由550℃提高到850℃时,焦油产率均增加。适宜条件下制备的Ni/Al2O3-MgO催化剂的活性和稳定性均较好,这主要与焙烧时催化剂中NiO-MgO固溶体的形成相关。 以CH4和CO2含量均为25%的模拟煤气作为热解气氛,研究了热解温度、气体流量和煤的性质等对耦合热解过程的影响。随着热解温度和气体流量的增大,焦油产率增加。与其它煤相比,神木煤在模拟煤气气氛下热解的焦油产率较高。适宜耦合反应条件下神木煤的焦油产率是H2和N2气氛下的1.8和2.9倍。 【关键词】：煤 热解 甲烷二氧化碳重整 焦油 半焦 Ni/MgO催化剂 NiO-MgO固溶体 Ni/Al_2O_3-MgO催化剂
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TE667
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 引言11-12
• 1 煤热解与甲烷二氧化碳重整反应的研究进展12-33
• 1.1 煤的热解12-20
• 1.1.1 热解发展历史12
• 1.1.2 热解过程12-13
• 1.1.3 热解机理13
• 1.1.4 热解影响因素13-15
• 1.1.5 热解工艺15-18
• 1.1.6 热解产物利用18-19
• 1.1.7 提高热解焦油产率的方法19-20
• 1.2 煤的加氢热解20-24
• 1.2.1 加氢热解过程及机理20-21
• 1.2.2 加氢热解工艺21-22
• 1.2.3 提高加氢热解焦油产率的方法22-24
• 1.3 煤在富甲烷混合气气氛下的热解24-25
• 1.3.1 焦炉煤气气氛下的热解24
• 1.3.2 天然气气氛下的热解24-25
• 1.3.3 CH_4-O_2气氛下的热解25
• 1.3.4 CH_4-CO_2气氛下的热解25
• 1.4 甲烷二氧化碳重整反应25-31
• 1.4.1 甲烷二氧化碳重整反应体系25-26
• 1.4.2 甲烷二氧化碳重整反应催化剂26-28
• 1.4.3 甲烷二氧化碳重整反应催化剂的积炭28-29
• 1.4.4 甲烷二氧化碳重整反应机理29-30
• 1.4.5 甲烷二氧化碳重整反应影响因素30-31
• 1.5 选题依据和研究内容31-33
• 1.5.1 选题依据31
• 1.5.2 研究内容31-33
• 2 实验部分33-38
• 2.1 原料33
• 2.2 催化剂制备33-34
• 2.3 煤的热重分析34
• 2.4 固定床热解实验34-35
• 2.5 产品分析35-36
• 2.6 产物产率计算36-37
• 2.7 催化剂表征37-38
• 3 煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程研究38-65
• 3.1 实验部分38
• 3.2 结果与讨论38-63
• 3.2.1 平朔煤的TG-DTG分析38-39
• 3.2.2 平朔煤不同升温速率下的TG-DTG比较39-40
• 3.2.3 热解温度对耦合过程的影响40-44
• 3.2.4 停留时间对耦合过程的影响44-45
• 3.2.5 CO_2/CH_4流量比对耦合过程的影响45-46
• 3.2.6 CH_4流量对耦合过程的影响46-47
• 3.2.7 煤的性质对耦合过程的影响47-49
• 3.2.8 催化剂对耦合过程的影响49
• 3.2.9 添加O_2对耦合过程的影响49-53
• 3.2.10 半焦基本性质分析53-63
• 3.3 本章小结63-65
• 4 Ni/MgO催化剂上煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程研究65-81
• 4.1 实验部分66
• 4.2 结果与讨论66-79
• 4.2.1 催化剂载体的影响66-71
• 4.2.2 催化剂活性组分的影响71-72
• 4.2.3 Ni/MgO催化剂Ni负载量的影响72-74
• 4.2.4 Ni/MgO催化剂焙烧温度的影响74-76
• 4.2.5 Ni/MgO催化剂还原温度的影响76-78
• 4.2.6 Ni/MgO催化剂的稳定性78-79
• 4.3 本章小结79-81
• 5 Ni/Al_2O_3-MgO催化剂上煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合过程研究81-90
• 5.1 实验部分81
• 5.2 结果与讨论81-89
• 5.2.1 工业Ni/Al_2O_3催化剂的表征81-83
• 5.2.2 催化剂助剂的影响83
• 5.2.3 Ni/Al_2O_3-MgO催化剂MgO含量的影响83-86
• 5.2.4 Ni/Al_2O_3-MgO催化剂焙烧温度的影响86-87
• 5.2.5 Ni/Al_2O_3-MgO催化剂还原温度的影响87-88
• 5.2.6 Ni/Al_2O_3-MgO催化剂的稳定性88-89
• 5.3 本章小结89-90
• 6 煤在模拟煤气气氛下的热解规律研究90-99
• 6.1 实验部分90-91
• 6.2 结果与讨论91-97
• 6.2.1 神木煤的TG-DTG分析91-92
• 6.2.2 神木煤不同升温速率下的TG-DTG比较92
• 6.2.3 热解温度的影响92-95
• 6.2.4 气体流量的影响95-96
• 6.2.5 煤的性质的影响96
• 6.2.6 热解气氛的影响96-97
• 6.2.7 添加CO的影响97
• 6.3 本章小结97-99
• 结论及创新点99-102
• 1 论文主要结论99-100
• 2 论文创新点100-101
• 3 今后工作建议101-102
• 参考文献102-112
• 作者简介112
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况112-114
• 致谢114-115

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