Ni-Co双金属催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用

【摘要】：甲烷二氧化碳重整反应（CH4-CO2重整）将甲烷和二氧化碳转化为基础化工原料合成气（H2和CO），是实现天然气有效利用、解决温室气体排放的重要途径之一。同时，CH4-CO2重整热化学储能特性应用于太阳能的收集-存储-再利用的过程也受到广泛关注。因此，甲烷二氧化碳重整反应研究具有一定的的学术研究价值和潜在的应用背景。 甲烷二氧化碳重整反应的技术关键是研制高效、抗积炭的催化剂。本文在对甲烷二氧化碳重整反应机理认识的基础上，从CH4和CO2活化、积炭形成的结构敏感性两方面做了有关催化剂设计方面的理论分析。选择Ni,Co为双活性金属组分，MgO为载体，一方面，期望Co作为第二种活性金属引入的同时，作为结构助剂提高Ni的分散性，控制小金属颗粒的形成；另一方面，利用双金属可调变的电子和几何结构促进催化剂对CH4和CO2的吸附活化；同时，在Ni-Co/MgO体系中，通过NiO，CoO和MgO形成固溶体结构，以增强活性金属与载体的相互作用，达到控制小金属颗粒的形成以及阻止其烧结团聚的目的，载体MgO可强化催化剂CO2吸附能力，提高CO2消炭能力；从而得到高效、抗积炭性能良好的重整催化剂。 本文采用分步浸渍法制备了Ni-Co/MgO双金属催化剂，研究了其物理结构和化学性质，考察了双金属催化剂的甲烷二氧化碳重整反应性能，并将它的催化行为与单金属催化剂进行比较，分析了Co的加入对催化剂结构和催化性能的影响。其次，针对积炭反应的结构敏感性，以调控小活性金属颗粒的形成和提高活性金属颗粒的稳定性为目的，对催化剂制备过程中关键影响因素进行了重点考察，包括活性金属浸渍方式、前驱体焙烧温度、还原时间的影响，得到以下结果与结论： (1)适量Co的引入可以提高Ni的分散性，控制活性金属颗粒在10nm左右，提高活性金属颗粒的稳定性。Ni向Co转移了电子，通过调变Ni-Co双金属的几何和电子性质可以提高催化剂的活性和抗积炭能力。 (2) Ni/Co为4（原子比）的双金属催化剂2Co-8Ni由于其表面活性金属颗粒良好的分散性和稳定性，以及Ni-Co独特的电子性质而具有优异的CH4-CO2重整反应催化性能。活性评价实验在直径为13mm的不锈钢管式反应器中进行，反应条件为800oC，0.1MPa，催化剂用量为0.2g，空速为36000mL·g-1·h-1，CH4和CO2的转化率分别为90%和95%，H2和CO收率分别为90%和92%，8h反应后的积炭量仅有1.5wt%。 (3)浸渍方式是影响双金属催化剂结构和性能的重要因素。先浸渍Co后浸渍Ni的分步浸渍法可以促进两种金属的分散，有利于还原形成小金属颗粒，从而提高催化剂的抗积炭能力。分析是因为先分散于载体表面的Co起到一定的占位限域作用而促进了Ni的分散。 (4)催化剂前驱体的焙烧温度是影响活性金属还原度与分散性的重要因素，期望可以通过适当的焙烧温度调节金属-载体相互作用，在满足重整反应活性需求的同时，控制小金属颗粒的形成及其稳定性。结果表明：焙烧温度高于700oC，催化剂比表面积显著减小，反而不利于活性金属的分散，同时，随着焙烧温度的升高，活性金属还原度减小，催化剂的活性显著降低。所以500oC是Ni-Co/MgO体系适宜的焙烧温度。 (5)催化剂的还原过程是活性金属颗粒形成的重要过程。通过调控还原时间可以抑制催化剂表面活性金属颗粒的团聚以及积炭的生成；还原1h的催化剂表面活性金属的分散性最好，由TEM图观测到超过80%的活性金属晶粒粒径小于10nm，活性评价数据表明，还原1h的双金属催化剂表现出优异的催化活性和抗积炭能力，CH4和CO2的转化率分别为92%和97%。 (6)基于双气头煤基多联产系统CH4/CO2重整反应单元，考察了Ni-Co/MgO催化剂应用于焦炉煤气和气化煤气重整的催化性能。结果表明，在40小时催化剂稳定性考察中，CH4和CO2的转化率分别为77%和96%，接近平衡转化率（CH4和CO2的平衡转化率分别为78.8%和97%）。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 重整反应 Ni-Co双金属
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TE665.3
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-9
• 符号说明9-10
• 目录10-13
• 第一章 文献综述13-27
• 1.1 引言13-14
• 1.2 甲烷和二氧化碳的利用14-16
• 1.2.1 甲烷直接转化14
• 1.2.2 甲烷间接转化14-16
• 1.3 合成气的应用16-17
• 1.3.1 甲醇合成17
• 1.3.2 F-T 合成17
• 1.4 甲烷二氧化碳重整反应研究进展17-24
• 1.4.1 甲烷二氧化碳重整热力学分析17-20
• 1.4.2 甲烷二氧化碳重整反应机理研究20-21
• 1.4.3 甲烷二氧化碳重整催化剂的研究21-24
• 1.5 本论文研究的意义和内容24-27
• 第二章 实验部分27-33
• 2.1 试剂与仪器27
• 2.2 催化剂制备27-28
• 2.3 催化剂表征28-30
• 2.3.1 催化剂的晶相结构28
• 2.3.2 催化剂的比表面积及孔分布28
• 2.3.3 催化剂的还原性28-29
• 2.3.4 活性金属的分散性及金属晶粒尺寸29
• 2.3.5 催化剂的形貌以及组成分析29
• 2.3.6 催化剂表面元素状态分析29-30
• 2.3.7 热重及拉曼分析30
• 2.4 催化剂活性评价30-33
• 第三章 Ni,Co 单双金属催化剂的 CH4-CO2重整反应性能研究33-47
• 3.1 引言33-34
• 3.2 Ni, Co 单双金属催化剂的制备34
• 3.3 Ni, Co 单双金属催化剂结构和性质研究34-42
• 3.3.1 Ni, Co 单双金属催化剂的晶相结构34-35
• 3.3.2 Ni, Co 单双金属催化剂的比表面积和孔结构35-36
• 3.3.3 Ni,Co 单双金属催化剂元素分布与组成36-37
• 3.3.4 Ni, Co 单双金属催化剂的还原性37-39
• 3.3.5 Ni, Co 单双金属催化剂表面活性金属的分散性39-40
• 3.3.6 Ni, Co 单双金属催化剂表面元素电子状态分析40-42
• 3.4 Ni, Co 单双金属催化剂的 CH4-CO2重整反应性能42-47
• 3.4.1 Ni, Co 单双金属催化剂的催化性能42-43
• 3.4.2 Ni,Co 单双金属催化剂抗积炭性能43-47
• 第四章 Ni-Co 双金属催化剂的研究47-71
• 4.1 引言47
• 4.2 浸渍方式对 Ni-Co 双金属催化剂催化性能影响的研究47-54
• 4.2.1 催化剂的制备48
• 4.2.2 不同浸渍方式制备双金属催化剂的结构与性质研究48-52
• 4.2.3 不同浸渍方式制备双金属催化剂的 CH4-CO2重整反应性能52-54
• 4.3 焙烧温度对 Ni-Co 双金属催化剂催化性能影响的研究54-61
• 4.3.1 催化剂的制备55-56
• 4.3.2 不同焙烧温度制备双金属催化剂的结构和性质56-59
• 4.3.3 不同焙烧温度制备双金属催化剂的 CH4-CO2重整反应性能59-61
• 4.4 还原时间对 Ni-Co 双金属催化剂催化性能影响的研究61-68
• 4.4.1 实验部分62
• 4.4.2 不同还原时间对催化剂的结构和性质的影响研究62-66
• 4.4.3 不同还原时间对催化剂的 CH4-CO2重整反应性能的影响研究66-68
• 4.5 Ni-Co 双金属催化剂的应用性68-71
• 第五章 结论与建议71-73
• 5.1 结论71-72
• 5.2 不足与建议72-73
• 参考文献73-81
• 致谢81-82
• 攻读学位期间发表论文82

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