焦炉煤气中氢气和甲烷的吸附分离

【摘要】： 煤在炼焦过程中生成焦炭的同时得到副产品焦油和焦炉煤气。焦炉煤气中含有约50%的H2和30%的CH4,是一种含量丰富的氢气源,因此从焦炉煤气中分离氢气是焦炉煤气的一个重要应用途径。目前工业分离焦炉煤气中氢气主要采用变压吸附的方法,其中吸附剂是变压吸附的基础与核心。本文在研究商用分离焦炉煤气吸附剂的基础上,对现有广泛应用的活性炭和5A分子筛吸附剂进行制备和改性,并尝试利用新型吸附剂ETS-4的独特结构,使氢气和甲烷得到高效分离。 采用静态容积法分别测定了焦炉煤气中主要成分CH4、H2、N2、CO、CO2在商用吸附剂活性炭和5A分子筛上的的吸附平衡等温线,并利用Clausius-Claperyron方程计算各气体组分在不同吸附剂上的等量吸附热；通过模拟焦炉煤气吸附床的动态穿透曲线,得到操作过程中各组分的吸附特点及吸附床压力、原料气的流速对各组分气体吸附的影响。结果表明：对两种吸附剂来说,五种气体的平衡吸附量大小顺序均为：CO2CH4CON2H2,其中CO2的吸附量明显的大于其它四种气体；随着温度的增加,吸附量逐渐减小；其中CO2,CH4,CO,N2的吸附等温线均呈现为Ⅰ型等温线,H2的吸附等温线呈直线型。等量吸附热随吸附量变化有波动,但变化幅度并不大,说明这两种吸附剂表面吸附能比较均一,在吸附过程中可以忽略吸附质分子间的作用。从动态穿透曲线可以看出,随着原料气流量的减小和吸附压力的增加,气体在吸附床上的穿透时间延长,吸附剂对气体的吸附能力也逐渐增加。 采用次烟煤制备活性炭,考察制备参数如活化剂与原料的比例(碱煤比)、活化温度及活化时间等对活性炭孔结构的影响,并将其应用于CH4和H2的吸附分离,得到适合于CH4和H2吸附及分离的条件；对商用活性炭进行十二烷基磺酸钠和MgO的表面改性,考察改性后官能团的变化以及对CH4和H2的吸附分离能力。结果表明采用次烟煤制备活性炭时,当活性炭的孔径聚集在0.7-2 nm的超微孔范围内时,孔容积越大,甲烷的吸附量越大,CH4／H2的理想分离因子越大；适合于甲烷吸附及分离氢气与甲烷的活性炭最佳制备条件是：碱煤比为5,活化温度800℃,活化时间为90 min；适合于氢气吸附的活性炭最佳制备条件是：碱煤比为4,活化温度800℃,活化时间为60 min。经十二烷基磺酸钠和MgO改性后,CH4和H2的吸附量及CH4／H2理想分离因子均随十二烷基磺酸钠和Mg(NO3)2浓度的增加呈先增加后减小的趋势,且在浓度为2%和0.5 mol／L时达到最大；一定量的表面改性有助于活性炭吸附分离CH4和H2。 在A型分子筛合成体系中添加水溶性高聚物聚乙二醇PEG-1000合成了平均粒径为200-400 nm的亚微米A型分子筛；通过添加两性有机硅烷三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(TPOAC)制备多级孔道A型分子筛。上述两种分子筛经过Sr2+交换得到了亚微米级及多级孔道的SrA吸附剂。经XRD、SEM、TEM、N2吸附及激光粒度等表征,确定产物具备亚微米级颗粒及多级孔道特征。通过静态吸附实验对制备的亚微米SrA、多级孔道SrA及工业级5A吸附剂的甲烷和氢气静态吸附量比较,结果表明,亚微米SrA及多级孔道SrA吸附剂的甲烷和氢气吸附量均高于工业级5A吸附剂,亚微米SrA吸附剂具有最大的甲烷和氢气吸附量。 采用水热合成法制备出外貌为丝状聚集体,形状类似于两个花椰菜头连在一起的NaETS-4微孔钛硅分子筛,并进行Sr2+离子交换。NaETS-4和SrETS-4的热重分析及XRD表征表明,分子筛经Sr2+离子交换后其热稳定性显著提高。采用脉冲色谱法将制备的NaETS-4及SrETS-4应用于氢气和甲烷的分离,结果表明CH4和H2在分子筛内部的传质主要受微孔扩散阻力的影响,而外膜传质阻力和大孔扩散阻力的影响较小；对NaETS-4来说,随着活化温度的升高,甲烷分子的亨利系数和扩散速率减小；经Sr2+离子交换后,甲烷和氢气分子的在吸附剂中的亨利系数增加,扩散速率减小,且随着活化温度的升高,CH4和H2的动力学选择系数增加,当活化温度为310℃时,动力学扩散选择系数达8.91,显示出了SrETS-4吸附剂很大的优势和开发应用前景。 【关键词】：氢气 甲烷 焦炉煤气 变压吸附 活性炭 煤 化学活化 亚微米 多级孔道 钛硅分子筛
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ520
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 引言11-12
• 1 文献综述12-36
• 1.1 含氢气体的分离12-15
• 1.2 焦炉煤气15-16
• 1.2.1 焦炉煤气概述15-16
• 1.2.2 焦炉煤气利用现状16
• 1.3 吸附剂16-34
• 1.3.1 活性炭吸附剂17-22
• 1.3.2 沸石分子筛吸附剂22-34
• 1.4 选题依据和研究内容34-36
• 1.4.1 选题依据34
• 1.4.2 研究内容34-36
• 2 实验设备与方法36-47
• 2.1 实验原料36-37
• 2.2 吸附剂的表征37-38
• 2.2.1 X射线衍射(XRD)37
• 2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)37
• 2.2.3 透射电子显微镜(TEM)37
• 2.2.4 激光粒度分析仪37
• 2.2.5 N2等温吸附脱附37
• 2.2.6 热重分析(TG/DTG)37
• 2.2.7 真密度的测定37-38
• 2.3 活性炭的制备38
• 2.4 吸附分离实验38-47
• 2.4.1 动态吸附39-40
• 2.4.2 静态吸附40-47
• 3 单组分气体与模拟焦炉气的吸附性质47-60
• 3.1 实验部分47-48
• 3.1.1 吸附剂的预处理47-48
• 3.1.2 吸附等温线的测定48
• 3.1.3 模拟焦炉气动态吸附分离48
• 3.2 实验结果与讨论48-59
• 3.2.1 单组分吸附等温线48-53
• 3.2.2 气体的吸附热53-55
• 3.2.3 原料气体的流量对穿透曲线的影响55-57
• 3.2.4 原料气体的压力对穿透曲线的影响57-59
• 3.3 本章小结59-60
• 4 活性炭类吸附剂的制备与改性及在甲烷/氢气吸附分离中应用60-76
• 4.1 实验部分60-62
• 4.1.1 活性炭吸附剂的制备60-61
• 4.1.2 十二烷基磺酸钠改性61
• 4.1.3 活性炭表面酸性含氧基团的测定61-62
• 4.1.4 MgO改性62
• 4.2 实验结果与讨论62-74
• 4.2.1 活性炭吸附剂制备62-64
• 4.2.2 制备条件对活性炭孔结构的影响64-68
• 4.2.3 制备条件对活性炭吸附能力的影响68-70
• 4.2.4 十二烷基磺酸钠改性分析70-72
• 4.2.5 MgO改性分析72-74
• 4.3 本章小结74-76
• 5 A型沸石的改性及在甲烷/氢气吸附分离中应用76-89
• 5.1 实验部分76-77
• 5.1.1 亚微米NaA吸附剂的制备76
• 5.1.2 多级孔道NaA吸附剂的制备76-77
• 5.1.3 Sr~(2+)离子交换改性77
• 5.2 实验结果与讨论77-88
• 5.2.1 微米级SrA分子筛制备的影响因素77-80
• 5.2.2 微米级A型吸附剂的表征80-82
• 5.2.3 多级孔道NaA分子筛制备的影响因素82-84
• 5.2.4 多级孔道NaA吸附剂的表征84-87
• 5.2.5 SrA吸附剂的静态吸附实验87-88
• 5.3 本章小结88-89
• 6 钛硅分子筛ETS-4的制备及在甲烷/氢气吸附分离中应用89-103
• 6.1 实验部分89-94
• 6.1.1 NaETS-4钛硅分子筛的制备89
• 6.1.2 Sr~(2+)离子交换改性89-90
• 6.1.3 气体的分离扩散测定90-91
• 6.1.4 气体的分离扩散测定与计算91-94
• 6.2 实验结果与讨论94-102
• 6.2.1 NaETS-4钛硅分子筛的SEM表征94-95
• 6.2.2 NaETS-4钛硅沸石的XRD表征95-96
• 6.2.3 NaETS-4钛硅沸石的热重分析(TG/DTG)96-97
• 6.2.4 甲烷和氢气在分子筛中的扩散系数的测定97-102
• 6.3 本章小结102-103
• 结论103-105
• 论文创新点摘要105-106
• 参考文献106-115
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况115-116
• 致谢116-117
• 作者简介117-119

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