介孔过渡金属氧化物及多孔负载型氧化物催化活化甲烷的研究

【摘要】：随着世界经济的飞速发展,石油和煤等能源、资源已经面临着日益短缺的问题,以甲烷为主要成分的C1资源已经成为人们争相开发和利用的资源,这也是世界各国改善环境和维持可持续发展的最佳选择。然而,甲烷是自然界中最稳定的碳氢分子,其转化研究已经历经百年,除已实现工业化的间接转化法外,直接转化法进展缓慢,已研究过的催化剂多达数千种以上,所使用的元素几乎包括了除零族元素以外的全部元素,但仍有诸多难以逾越的障碍。深入系统的研究和探索甲烷转化新途径,揭示甲烷转化的内在规律,对解决目前人类面临的能源、资源和环境等问题有着极为重要的理论和实用意义。 介孔过渡金属氧化物除具有过渡金属氧化物的组成和通常的物理化学性质外,由于介孔的存在,它们还呈现出大孔径,大比表面积,丰富的表面结构,纳米粒子属性和微型反应器的功能。此外,它们的孔道结构和组成是可调节的,具有可设计的特性。与已知的甲烷转化催化剂相比,确有许多无以伦比之处。因此,可以毫无怀疑的认为,稳定的介孔过渡金属氧化物材料为寻找能够在温和条件下打开甲烷分子中的C-H键,建立C-C、C-O等新键的新型高效催化剂提供了一个难得的机会。基于此,本文以介孔过渡金属氧化物为催化剂,开展了一系列催化活化甲烷转化的研究工作,主要内容如下： (1)以离子液体和苯醚为媒介、乙酰丙酮铁为铁源、离子液体并参与形貌控制制备出新颖的介孔α-Fe203材料,通过扫描电镜(SEM)表征发现其具有花瓣状结构,每个纳米棒长约567nm,宽约52nm；进一步通过透射电镜(TEM)可以在棒体上观察到有明显的介孔孔道,孔径为3.2nm；N2吸附脱附曲线(BET)分析得该新颖介孔材料的比表面为55.1m2·g-1。同时将其用于催化活化甲烷,实验结果发现在3atm,CH4/02=3,GHSV=4800ml/g.h条件下,130℃的低温下就可以打破甲烷分子中的C-H键,生成含C-O键产物。这比文献上报道的纳米α-Fe203活化甲烷的最低温度降低了220℃,比目前报道的甲烷热转化的最低活化温度低70C。经研究证明此介孔α-Fe203材料中存在三种活性氧,其中对应于可在130℃时活化甲烷的是表面吸附氧。 (2)通过改进的硬模板法批量制备了介孔氧化物Co304及其掺杂5%其它过渡金属和稀土金属Ce氧化物材料,并将其用于活化甲烷,发现纯的介孔Co3O4可以在145℃时活化甲烷,在以5%Cr-Co3O4为催化剂时甲烷的最低活化温度也为130℃,这比目前文献中以Co3O4为活性组分的材料活化甲烷的最低温度要低71℃,在低温下CO的选择性高于90%,并有长寿命,其有望成为低温下甲烷重整制合成气的催化剂。通过XPS测试发现该系列催化剂上含有两种活性氧即表面吸附氧和晶格氧,该系列催化剂中表面吸附氧的含量大于介孔α-Fe2O3,这也是该系列催化剂在低温下较α-Fe2O3具有长寿命的催化活性的原因。 (3)利用改进并放大的硬模板法批量制备了介孔NiO及其掺杂过渡金属和稀土金属Ce氧化物系列催化剂并将其用于甲烷的活化,结果证明纯介孔NiO可以在210℃的低温下活化甲烷,以5%Fe-NiO的材料为催化剂时,发现其也可以在130℃的低温下活化甲烷,这比文献中报道的以NiO为活性的催化剂活化甲烷最低温度要低191℃,该系列催化剂在反应温度升高到250℃时,CO2的选择性始终高于80%,可见,该系列材料有可能发展为一种低温下催化燃烧甲烷的优秀催化剂。 (4)通过改进的酸碱自调节法制备了介孔TiO2以及负载过渡和稀土金属Ce氧化物系列材料,并将其用于催化活化甲烷,实验结果显示介孔TiO2催化剂可以在210℃活化甲烷,比块体TiO2对甲烷的活化温度低290℃。当以5%Ce-TiO2为催化剂时甲烷的活化温度可以低至140℃,这也比文献报道的最好的同类TiO2催化剂活化甲烷的最低温度降低了360℃,同时比目前报道的甲烷热转化的最低温度降低了60℃。掺杂少量铁系(Fe、Co和Ni)可以使甲烷的活化温度降低到160℃和180℃。XPS测试结果证实该类催化剂低温催化活性应归因于表面吸附氧,高温时主要是晶格氧起催化氧化作用。 (5)为了进一步深入理解孔及其孔结构在催化转化甲烷中的作用,本文还利用浸渍法制备了无孔的石英砂、介孔分子筛KIT-6、微孔分子筛HZSM-5负载过渡金属氧化物及稀土金属Ln(Ln=La、Ce和Gd)的催化剂,并分别研究了它们对甲烷的催化活化行为。发现无孔的石英砂活化甲烷生成含C-O键产物的温度最高,为670℃；KIT-6分子筛上含C-O键的产物生成温度为550℃,纯的HZSM-5载体在350℃活化甲烷,生成含C-O键的产物(CO和CO2),微孔HZSM-5负载的稀土改性材料显示出优异的催化活性。微孔的HZSM-5负载双金属Ln和Zn的材料上最低在270℃活化甲烷生成含C-O键产物,介孔分子筛负载5%的Fe材料却可以在200℃时活化甲烷,这说明介孔分子筛负载的氧化物活化甲烷能力大于微孔分子筛负载的氧化物活化甲烷的活性,这证明了适宜的孔大小和结构因负载稀土改性的金属氧化物后可以创造出优异催化活性,负载了金属氧化物微孔分子筛催化剂的活性低于介孔分子筛负载氧化物的活性,是因为微孔分子筛催化剂中适宜的孔及其结构因负载而减少的缘故。这三类载体及负载金属氧化物材料活化甲烷生成C-C键产物的能力与生成C-O键产物能力有些不同。微孔HZSM-5负载金属氧化物材料活化甲烷生成C-C键产物的能力最强,可以在550℃时活化甲烷生成C-C键产物。有利于芳构化产物的生成。特别是在无氧、乙烯存在条件下该类催化剂可以显著降低甲烷的活化温度,使得甲烷在450℃的低温下生成芳烃,甲烷的最高转化率可以达到37.3%,这比文献上报道的获得相近甲烷转化率时的反应温度降低了150℃。 上述研究结果充分说明在过渡金属氧化物中的孔及其结构和组成对催化甲烷转化有非常重要的作用,能显著的提高低温催化活性。介孔过渡金属氧化物是一类很有希望的低温高效催化转化甲烷的材料。对其深入系统的研究不仅能深刻地揭示出甲烷催化转化的内在本质,丰富催化化学的基础理论知识,而且还可能开发出低耗高效清洁催化转化甲烷的实用技术。 【关键词】：甲烷 甲烷活化 过渡金属 介孔氧化物 负载 多孔分子筛
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要6-9
• ABSTRACT9-13
• 目录13-17
• 第一章 绪论17-53
• 1.1 甲烷资源的种类与分布18-24
• 1.2 甲烷资源的用途24-25
• 1.3 甲烷化工研究现状25-46
• 1.3.1 甲烷直接转化27-36
• 1.3.2 甲烷间接转化36-42
• 1.3.3 甲烷化工工业化技术42-46
• 1.3.4 甲烷化工工业技术存在的问题46
• 1.4 本论文的研究思路及基本方案46-48
• 参考文献48-53
• 第二章 新型介孔氧化铁对甲烷的催化活化研究53-83
• 2.1 前言53-55
• 2.2 实验部分55-59
• 2.2.1 试剂与仪器55-56
• 2.2.2 介孔α-Fe_2O_3材料的制备56-57
• 2.2.3 甲烷催化活性评价装置及分析方法的确立57-59
• 2.3 介孔氧化铁的合成探讨59-68
• 2.3.1 介孔α-Fe_2O_3纳米棒的合成59-62
• 2.3.2 α-Fe_2O_3的介孔结构表征62-65
• 2.3.3 介孔α-Fe_2O_3的形貌控制65-68
• 2.4 介孔氧化铁对甲烷的催化活性研究68-79
• 2.4.1 原料组成对甲烷转化的影响69-76
• 2.4.2 产物的选择性和产率76-79
• 2.5 本章小结79-80
• 参考文献80-83
• 第三章 介孔四氧化三钴及其掺杂材料对甲烷活化的研究83-109
• 3.1 前言83-85
• 3.2 实验部分85-87
• 3.2.1 介孔Co_3O_4材料的制备86-87
• 3.3 结果与讨论87-105
• 3.3.1 介孔Co_3O_4材料的放大与改进87-89
• 3.3.2 介孔Co_3O_4材料结构分析89-95
• 3.3.3 介孔Co_3O_4催化活性的研究95-101
• 3.3.4 甲烷在介孔Co_3O_4系列催化剂上的转化率研究101-102
• 3.3.5 产物的选择性和产率研究102-105
• 3.4 本章小结105-107
• 参考文献107-109
• 第四章 介孔氧化镍及其掺杂金属材料对甲烷的活化研究109-130
• 4.1 前言109-110
• 4.2 实验部分110-113
• 4.2.1 试剂与仪器110-112
• 4.2.2 介孔NiO材料的制备112-113
• 4.3 结果与讨论113-119
• 4.3.1 介孔NiO材料的放大实验研究113-115
• 4.3.2 介孔氧化镍材料结构分析115-119
• 4.4 催化剂的性能评价119-126
• 4.4.1 介孔NiO系列催化剂上甲烷的活化研究120-123
• 4.4.2 介孔NiO系列催化剂上甲烷的转化率123-124
• 4.4.3 不同温度下产物的选择性和产率变化124-126
• 4.5 本章小结126-128
• 参考文献128-130
• 第五章 介孔二氧化钛及其掺杂金属材料对甲烷的活化作用130-153
• 5.1 前言130-132
• 5.2 实验部分132-134
• 5.2.1 试剂与仪器132-133
• 5.2.2 介孔TiO_2材料的制备133-134
• 5.3 结果和讨论134-142
• 5.3.1 介孔TiO_2材料制备改进134-135
• 5.3.2 介孔TiO_2材料结构分析135-142
• 5.4 介孔TIO_2系列催化剂的性能评价142-149
• 5.4.1 介孔TiO_2系列催化剂上甲烷活化研究143-147
• 5.4.2 介孔TiO_2系列催化剂上甲烷的转化率研究147
• 5.4.3 介孔TiO_2系列催化剂上产物选择性和产率变化研究147-149
• 5.5 本章小结149-151
• 参考文献151-153
• 第六章 多孔负载型金属氧化物上的催化活化甲烷的研究153-175
• 6.1 前言153-154
• 6.2 实验部分154-159
• 6.2.1 试剂与仪器154-155
• 6.2.2 催化材料制备155-157
• 6.2.3 KIT-6负载过渡金属氧化物材料的表征157-159
• 6.3 KIT-6负载金属氧化物材料的催化性能评价159-165
• 6.3.1 介孔KIT-6负载金属氧化物材料对甲烷的活化研究160-162
• 6.3.2 甲烷的转化率162-163
• 6.3.3 产物的选择性和产率163-165
• 6.4 微孔HIZSM-5分子筛负载金属氧化物材料对甲烷的催化活化作用165-169
• 6.4.1 微孔HZSM-5分子筛材料对甲烧的活化温度165-167
• 6.4.2 甲烷在HZSM-5系列催化剂上的转化率167
• 6.4.3 产物的选择性和产率167-169
• 6.5 乙烯存在时HZSM-5负载材料上对甲烷活化影响169-172
• 6.5.1 HZSM-5负载的氧化物上甲烷的活化170-172
• 6.6 本章小结172-174
• 参考文献174-175
• 博士研究生阶段科研成果175-178
• 致谢178

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