炭负载铁基催化剂的制备及催化甲烷裂解性能

【摘要】：甲烷催化裂解(CMD)只产生碳和氢气,可以有效的避免COx排放。CMD成为一条替代甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化等传统工艺生产氢的有效路径。过渡金属(如：Fe、Co、Ni)和炭材料均可作为甲烷催化裂解制氢的催化剂。与金属催化剂的高活性、易失活相比,炭基催化剂具有来源广、价格便宜、抗积炭能力强等优点,然而相对较低的催化活性不利于工业化应用,因此研究者期望利用两者的优点制备出具有较好催化性能的炭负载金属基催化剂。本论文以不同的活性炭为载体,通过同时活化和担载或后浸渍的方法制备出活性炭负载金属Fe基催化剂,借助XRD、氮吸附、SEM、H2-TPR等手段对催化剂的结构进行表征；并考察了不同催化剂的甲烷催化裂解制氢性能。 首先考察了以煤直接液化残渣(CLR)为碳源,硝酸铁为Fe源,利用炭材料高温还原性的特点,通过KOH活化技术,一步法实现同时炭化与负载制备出活性炭负载金属Fe催化剂。结果显示,将铁源直接加入碳源中,在制得活性炭的同时可以将硝酸铁直接还原为金属Fe催化剂。另外系统考察了不同制备条件如碱碳比、Fe源、担载量以及炭化温度等参数对炭材料结构和甲烷催化裂解制氢反应的影响。实验发现,当碱碳比为2、硝酸铁为铁源、在900℃炭化能够得到具有较高活性和稳定性的金属负载型炭催化剂。低空速和高温有利于甲烷裂解反应的进行。Fe的担载量对反应活性具有一定的影响。当铁负载量为25%时催化活性最好。Fe作为主要催化活性中心,而炭对催化的贡献较小弱。与常规法制备负载型铁基催化剂相比,一步法制得的催化剂的催化效果较优。 然后以商业级椰壳炭(AC)为活性炭载体,通过浸渍法将铁源和铝源担载于活性炭载体上,利用高温炭的还原特性,进行高温预处理可以直接制备出负载Fe-Al2O3的炭催化剂,并用于甲烷催化裂解制氢反应研究。XRD和H2-TPR结果表明,利用高温炭的还原性可以把活性炭中的硝酸铁直接还原为单质铁。负载量(Fe和Al2O3)显著影响催化剂的结构和催化甲烷裂解性能。随着负载量的增加,催化剂的比表面积和孔容减小。当负载量在20%～60%时可以形成集中分布在4.5nm的介孔,并且催化剂的反应活性和稳定性得到提高。另外考察了担载量为40%时,Fe/Al2O3质量比对炭材料结构和甲烷催化裂解制氢性能的影响。结果显示,Fe/Al2O3比会显著影响催化剂的孔结构和催化性能。当Fe/Al2O3在16/24与24/16之间时,制得催化剂具有集中的介孔分布和较高的催化活性。A1203作为结构助剂,本身并不具有催化活性,但是它可以明显提高活性炭担载Fe催化剂的反应活性和缩短活性炭负载Fe催化剂的过渡期。 【关键词】：甲烷裂解 氢气 活性炭 Fe Fe-Al_2O_3催化剂
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ203.2
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-10
• 1 文献综述10-26
• 1.1 常见的制氢工艺技术10-13
• 1.1.1 烃类水蒸气转化法10-11
• 1.1.2 部分氧化法11-12
• 1.1.3 自热重整法12
• 1.1.4 煤气化制氢12-13
• 1.1.5 电解水法13
• 1.2 甲烷催化裂解制氢技术13-23
• 1.2.1 甲烷催化裂解催化剂13-17
• 1.2.2 甲烷催化反应机理17-20
• 1.2.3 甲烷裂解催化剂的再生20-23
• 1.3 炭材料的原料23-24
• 1.4 本文的研究目的、主要内容和意义24-26
• 2 实验部分26-33
• 2.1 主要原料及试剂26-27
• 2.2 催化剂的制备27-28
• 2.2.1 液化残渣基炭材料的制备27-28
• 2.2.2 活性炭负载型催化剂制备和预处理28
• 2.3 催化剂的表征28-29
• 2.4 神华煤液化残渣的组成与性质分析29-31
• 2.5 催化剂的性能评价31-33
• 3 炭负载单金属Fe基催化剂的制备及甲烷裂解性能33-46
• 3.1 引言33
• 3.2 催化剂的制备33-34
• 3.3 实验结果与讨论34-44
• 3.3.1 一步法制备炭负载铁基催化剂的表征34-37
• 3.3.2 碱碳比对液化残渣基炭材料的催化性能影响37-38
• 3.3.3 铁源的影响38-39
• 3.3.4 炭化温度对甲烷裂解反应的影响39-40
• 3.3.5 负载量对活性炭负载铁基催化剂性能的影响40-43
• 3.3.6 反应原料对裂解反应的影响43
• 3.3.7 两步法制备的炭负载Fe基催化剂的甲烷裂解性能43-44
• 3.4 本章小结44-46
• 4 活性炭负载Fe-Al双金属催化剂及甲烷裂解性能46-60
• 4.1 引言46
• 4.2 负载Fe-Al双金属催化剂的制备46-47
• 4.3 XRD和H_2-TPR表征47-49
• 4.4 ICP和TG/DTG表征分析49-50
• 4.5 孔结构表征50-51
• 4.6 SEM表征51-52
• 4.7 TEM表征52-53
• 4.8 固定床催化甲烷裂解制氢性能53-55
• 4.9 热重法进行甲烷催化裂解制氢研究55-58
• 4.9.1 热重研究温度对催化剂制备的影响55-56
• 4.9.2 热重-质谱联用研究温度对甲烷裂解的影响56-58
• 4.10 本章小结58-60
• 结论60-62
• 参考文献62-69
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况69-70
• 致谢70-71

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