富氢气体中CO选择性甲烷化新型催化剂研究

【摘要】：CO选择性甲烷化具有工艺简单，易于操作，反应产物对燃料电池Pt电极无毒副作用等优点，在燃料电池的富氢原料气中低浓度CO深度脱除方面具有着诱人的应用前景，且其相关研究对竞争加氢反应体系以及其它对反应温度极为敏感的反应过程具有重要理论参考意义。 本文首先对催化剂活性组分及载体进行了筛选，然后添加催化助剂Zr，成功制备出Ru-Zr/CNTs催化剂。催化剂性能评价结果显示350℃还原的Ru-Zr/CNTs催化剂具有优越的催化活性，可以在较宽的温度区间（180-240℃）内将CO出口浓度降至10ppm以下。XRD、XPS、TEM以及H2-TPR等分析结果表明：添加Zr可以弱化催化剂中Ru活性组分与载体CNTs之间的相互作用，促进催化剂活性粒子在碳纳米管表面的分散；此外，ZrO_2的存在使得活性Ru粒子表面易于发生氧化电荷转移，有利于CO分子在催化剂表面的活化。碳纳米管的结构差异（管壁数，管径以及石墨化程度等）对催化剂活性粒子的分散性以及粒子形态影响并不明显。 利用CVD法（甲烷为碳源）构建了综合碳纳米管和泡沫镍诸多特性的CNTs-泡沫镍复合结构载体。研究发现采用间接浸渍法可实现Ni活性粒子在SiO_2涂层上高度均匀分散，因而在650℃的反应温度下制得碳纳米管管径分布相对均一的碳纳米管-泡沫镍复合结构载体。提高制备温度和催化剂中Ni负载量的会加剧催化剂渗入碳后的Ni粒子（即NixCy亚稳固溶体）的聚集以及裂解过程，进而导致所制备的碳纳米管的管径增大，管径分布变宽。而改变反应空速，碳纳米管的管径大小及其分布几乎不变。制备过程中，碳纳米管一部分呈现出顶端生长机制，另一部分则为底端生长机制。拉曼光谱结果表明碳纳米管-泡沫镍复合载体中的碳纳米管为多壁碳纳米管。 选用CNTs-泡沫镍复合载体创制出新型Ru-Zr/CNTs-泡沫镍复合结构催化剂。在这种新型催化剂中，CNTs用来分散活性组分以获得高催化活性，而泡沫镍骨架则用来提供高的导热性和微型反应通道，以消除反应体系中局部热点问题，进而提高反应的CO选择性及稳定性。实验结果表明Ru-Zr/CNTs-泡沫镍复合结构催化剂可以在非常宽的温度范围内（200-300℃）将富氢气体中CO出口浓度降至10ppm以下，且保持较高的CO选择性（60%）。与Ru-Zr/CNTs相比，Ru-Zr/CNTs-泡沫镍复合结构催化剂将CO出口浓度降至10ppm以下的温度区间更宽，且CO选择性更高。在低温段（220℃），CO主要经解离吸附反应历程形成CH_4，而高温段时CO则主要经非解离吸附反应历程形成CH_4。 【关键词】：选择性甲烷化 CO 碳纳米管 泡沫镍 复合结构催化剂
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-34
• 1.1 引言12-14
• 1.2 富氢气体中 CO 的脱除方法14-16
• 1.2.1 CO 选择性氧化14-15
• 1.2.2 CO 选择性甲烷化法15-16
• 1.3 CO 选择性甲烷化催化剂研究进展16-30
• 1.3.1 催化剂活性组分16-18
• 1.3.2 催化剂助剂18-20
• 1.3.3 催化剂载体20-28
• 1.3.4 反应机理研究进展28-30
• 1.4 CO 选择性甲烷化反应器30-32
• 1.4.1 金属微通道型反应器30-31
• 1.4.2 泡沫材料微型反应器31-32
• 1.5 论文选题意义及研究内容32-34
• 1.5.1 选题意义32-33
• 1.5.2 研究内容33-34
• 第二章 实验部分34-42
• 2.1 化学试剂原料及试验仪器34-36
• 2.1.1 化学试剂34-35
• 2.1.2 主要仪器35-36
• 2.2 催化剂的性能评价36-38
• 2.2.1 固定床反应器36-38
• 2.2.2 微型反应器38
• 2.3 数据处理方法38-39
• 2.4 催化剂的表征39-42
• 2.4.1 X 射线衍射分析（XRD）39-40
• 2.4.2 程序升温实验（TPR/CO-TPD）40
• 2.4.3 电镜扫描分析（SEM/TEM）40
• 2.4.4 X 光电子能谱(XPS)40-41
• 2.4.5 拉曼光谱41-42
• 第三章 催化剂设计42-50
• 3.1 引言42
• 3.2 CO 选择性甲烷化过程理论分析42-45
• 3.2.1 CO 选择性甲烷化过程热力学分析42-43
• 3.2.2 CO 和 CO_2分子结构与电子态差异分析43-44
• 3.2.3 CO 与 CO_2吸附活化过程差异分析44-45
• 3.3 催化剂设计45-48
• 3.3.1 活性金属的选择46
• 3.3.2 催化助剂的选择46
• 3.3.3 载体的选择46-48
• 3.3.4 新型 CO 选择性甲烷化催化剂设计思路48
• 3.5 本章小结48-50
• 第四章 碳纳米管负载 Ru 基催化剂的研究50-66
• 4.1 引言50
• 4.2 实验部分50-51
• 4.2.1 催化剂的制备50-51
• 4.2.2 催化剂性能评价51
• 4.3 结果与讨论51-65
• 4.3.1 催化助剂的影响51-57
• 4.3.2 碳纳米管的影响57-61
• 4.3.3 负载量的影响61-62
• 4.3.4 还原温度的影响62-63
• 4.3.5 空速的影响63-65
• 4.4 本章小结65-66
• 第五章 碳纳米管-泡沫镍复合载体的制备66-84
• 5.1 引言66
• 5.2 实验部分66-68
• 5.2.1 催化剂的制备66-67
• 5.2.2 催化剂性能价67-68
• 5.3 结果与讨论68-82
• 5.3.1 泡沫镍68
• 5.3.2 镍活性组分的负载方法68-70
• 5.3.3 碳纳米管生长机制探讨70-72
• 5.3.4 泡沫镍表面碳纳米管的可控制备72-81
• 5.3.5 碳纳米管-泡沫镍复合载体拉曼光谱表征81-82
• 5.4 文章小结82-84
• 第六章 Ru-Zr/CNTs-泡沫镍复合结构催化剂研究84-98
• 6.1 引言84
• 6.2 实验部分84-85
• 6.2.1 催化剂制备84-85
• 6.2.2 催化剂性能评价85
• 6.3 结果与讨论85-96
• 6.3.1 催化剂制备过程分析85
• 6.3.2 催化剂表征85-89
• 6.3.3 催化反应机理探讨89-91
• 6.3.4 催化剂反应性能研究91-96
• 6.4 本章小结96-98
• 结论与展望98-100
• 结论98-99
• 主要创新点99
• 展望99-100
• 参考文献100-114
• 攻读博士学位期间取得的研究成果114-115
• 致谢115-116
• 附件116

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