以含氮杂环化合物为碳源短程反硝化厌氧产甲烷及复合工艺的特征分析与性能研究

【摘要】：含氮杂环化合物(Nitrogen Heterocyclic Compounds,NHCs)具有较强的毒性,若含有此类物质的工业废水未得到有效处理而排入环境后,必然会造成严重污染。通常采用硝化反硝化工艺来处理含氮杂环化合物废水,但是当废水中NH4+-N含量较低时,硝化回流液中NOx--N也较低,使得反硝化段的进水COD/NOx--N偏高,导致有机物去除率降低。因此,为寻求高COD/NOx--N条件下硝化反硝化工艺降解NHCs的有效途径,考虑将传统的缺氧反硝化段改造为厌氧同时(短程)反硝化产甲烷,通过厌氧产甲烷将短程反硝化无法利用的NHCs消耗掉,从而减少进入后续好氧硝化段的有机物量,减轻硝化有机负荷、降低动力能耗,同时获得由厌氧产甲烷降解有机物产生的生物能源。本文主要针对好氧硝化段前端的缺氧、厌氧过程进行研究,选择喹啉、吡啶、吲哚三种典型NHCs作为研究对象,分别在短程反硝化体系、厌氧产甲烷体系及厌氧同时(短程)反硝化产甲烷体系中考察这三种物质的降解特征。主要研究结论如下所述:1、短程反硝化、厌氧产甲烷体系对于NHCs的降解过程均分为吸附、适应和降解阶段。NHCs会对微生物活性产生抑制影响,导致适应阶段随初始NHCs浓度的增加而延长。与短程反硝化相比,厌氧产甲烷的适应时长约为其20~30倍。2、NHCs对微生物毒性抑制的强弱直观体现于适应阶段长短,还间接体现于生物酶活性的受抑制程度。在吸附阶段末期酶活抑制率为最大,且最大抑制率会随初始NHCs浓度的增加而增大。经过适应阶段后,短程反硝化体系内常规生物酶活性均恢复至初始水平,而厌氧产甲烷体系内仍会有一种或多种酶活未得到恢复,厌氧产甲烷菌受NHCs毒性影响要强于短程反硝化细菌。3、在短程反硝化和厌氧产甲烷体系中,根据适应阶段时长、常规生物酶活性最大抑制率、降解阶段的特征生物酶活性(亚硝酸还原酶、辅酶F420),可以判断出三种NHCs按毒性强弱排序为喹啉吲哚吡啶,它们按反应速率大小排序为吡啶吲哚喹啉。4、短程反硝化的最适COD/NO2--N随有机碳源不同而有所差别,对于喹啉、吡啶和吲哚而言,其最适COD/NO2--N分别为4、8、6。在最适COD/NO2--N下,各底物去除率接近100%,反硝化反应较为完全;若高于最适COD/NO2--N,会有碳源剩余,反之则会有氮源剩余。厌氧产甲烷在降解NHCs时,只要有足够的反应时间,有机底物去除率接近100%,按产甲烷速率大小排序为吡啶吲哚喹啉,它们的甲烷产率系数分别约0.234、0.250、0.163m L/mg COD。5、对于高COD/NO2--N的短程反硝化体系,以喹啉为碳源的细菌多样性较为丰富,而以吡啶为碳源的细菌种群丰度较大,系统内优势菌属包括Bellilinea sp.和Alicycliphilus sp.。对于高浓度NHCs的厌氧产甲烷体系,以吲哚为碳源的细菌多样性较为丰富,而以吡啶为碳源的细菌种群丰度较大,系统内优势细菌属包括Exilispira sp.、Longilinea sp.和Desulfomicrobium sp.;以吡啶为碳源的古菌多样性较为丰富且种群丰度较大,系统内优势古菌属均属于广古菌门的产甲烷菌。利用Q-PCR技术分别对短程反硝化和厌氧产甲烷体系的功能基因进行定量分析,结果显示以吡啶为碳源的反硝化功能基因(nir K、nir S、nos Z)和甲基辅酶M还原酶基因(mcr A)拷贝数相对较多。6、单独的短程反硝化和厌氧产甲烷体系均能对NHCs进行有效降解,但这两种方法都存在不足之处。对于短程反硝化体系,进水COD/NO2--N过高时,反硝化反应不完全,造成大量碳源剩余,导致有机物去除率偏低;对于厌氧产甲烷体系,进水NHCs浓度过高时,微生物菌群受毒性抑制作用较强,造成降解效率偏低,反应历时时间过长。7、建立了具有厌氧同时(短程)反硝化产甲烷功能的厌氧复合反应器(UBF),将其应用于处理喹啉废水,高COD/NO2--N下处理效果十分稳定,喹啉和NO2--N总去除率分别为88.83%、99%,降解效率明显高于单独的短程反硝化或厌氧产甲烷体系。该反应器最佳运行工况:污泥床的污泥龄(SRT)为30d、水力停留时间(HRT)为4h、进水p H(p H0)为7.5。8、根据UBF反应器内微生物的特征生物酶和功能基因定量分析结果,反硝化细菌主要集中于反应器的下部区域,厌氧产甲烷菌主要集中于反应器的中、上部区域,而在中、下部区域两类微生物同时存在。利用高通量测序分析两类微生物共存状态下的群落结构,细菌优势菌属包括Longilinea sp.、Comamonas sp.、Thauera sp.、Bellilinea sp.、Solitalea sp.,具有反硝化和厌氧水解、酸化功能;古菌优势菌属包括Methanosaeta sp.、Methanoregula sp.、Methanobacterium sp.,均属于广古菌门的产甲烷菌。9、UBF反应器内存在挥发性脂肪酸(VFAs)累积现象,总挥发性脂肪酸(TVFA)浓度沿反应器高度先上升后下降,出水中TVFA/COD=25.60%,厌氧产甲烷反应进行得较为彻底。10、p H沿反应器高度先上升后下降再上升,p H在6.57~7.65之间变化,基本均在对应微生物类群(包括反硝化细菌、发酵和产酸细菌、甲烷菌)的适宜p H范围内;碳酸氢盐碱度(BAlk)沿反应器高度先下降后上升,BAlk在2076~2500mg Ca CO3/L之间变化,具备良好的p H缓冲能力;氧化还原电位(ORP)沿反应器高度逐渐下降,ORP从-120降至-413.3m V,由适宜反硝化细菌的缺氧环境过渡为适宜发酵、产酸细菌的厌氧环境,再过渡为适宜甲烷菌的厌氧环境。11、UBF反应器的生物气体成分包括CH4、CO2、H2和含氮气体,平均含量比例为54.41%、44.09%、0.58%、0.92%,CH4和含氮气体的平均日产量分别为4.34L/d、0.96L/d。12、UBF反应器的细胞合成产率(YC)和甲烷转化率(M)分别为0.49、37.24%,YC高于以喹啉为碳源的厌氧产甲烷体系,而M低于以喹啉为碳源的厌氧产甲烷体系。13、随着进水喹啉浓度的增大,反硝化细菌受有机负荷(OLR)的冲击影响不大,但厌氧产甲烷菌受OLR的冲击影响较大,在较高OLR下(大于4.89g COD/L/d)UBF反应器的喹啉去除率降低。 【关键词】：含氮杂环化合物 COD/NO2--N 短程反硝化 厌氧产甲烷 厌氧同时(短程)反硝化产甲烷 菌群结构
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O626
【目录】：

• 摘要3-7
• ABSTRACT7-15
• 符号说明15-17
• 第一章 前言17-21
• 1.1 研究背景与意义17-19
• 1.2 研究内容与目的19-21
• 第二章 文献综述21-44
• 2.1 典型含氮杂环化合物21-25
• 2.1.1 喹啉21-22
• 2.1.2 吡啶22-24
• 2.1.3 吲哚24-25
• 2.2 短程硝化反硝化的研究进展25-30
• 2.2.1 概述25-26
• 2.2.2 短程硝化反硝化技术应用26-27
• 2.2.3 短程反硝化动力学模型27-29
• 2.2.4 短程反硝化微生物29-30
• 2.3 厌氧产甲烷的研究进展30-35
• 2.3.1 概述30-31
• 2.3.2 厌氧产甲烷技术应用31-32
• 2.3.3 厌氧产甲烷影响因素32-34
• 2.3.4 厌氧产甲烷微生物34-35
• 2.4 厌氧同时反硝化产甲烷的研究进展35-39
• 2.4.1 概述35
• 2.4.2 厌氧同时反硝化产甲烷技术应用35-36
• 2.4.3 COD/NO_x~--N对厌氧同时反硝化产甲烷的影响36-37
• 2.4.4 厌氧同时反硝化产甲烷体系的微生物菌群37-39
• 2.5 分子生物技术在废水生物处理系统中的应用39-44
• 2.5.1 概述39-40
• 2.5.2 聚合酶链式反应40-41
• 2.5.3 变性/温度梯度凝胶电泳41-42
• 2.5.4 高通量测序42-44
• 第三章 短程反硝化体系降解含氮杂环化合物的特征分析44-110
• 3.1 引言44-45
• 3.2 材料与方法45-57
• 3.2.1 实验配水45-46
• 3.2.2 接种污泥46
• 3.2.3 实验装置46-47
• 3.2.4 实验设计47-49
• 3.2.5 常规分析项目与测试方法49
• 3.2.6 污泥生物酶活性测试方法49-51
• 3.2.7 污泥胞外聚合物含量测试方法51-52
• 3.2.8 分子生物技术分析方法52-57
• 3.3 结果与讨论57-108
• 3.3.1 含氮杂环化合物对短程反硝化体系的毒性影响57-81
• 3.3.2 亚硝态氮对短程反硝化体系的毒性影响81-91
• 3.3.3 短程反硝化的最适COD/NO_2~--N91-96
• 3.3.4 短程反硝化动力学分析96-101
• 3.3.5 短程反硝化体系的微生物群落与功能分析101-108
• 3.4 小结108-110
• 第四章 厌氧产甲烷体系降解含氮杂环化合物的特征分析110-157
• 4.1 引言110-111
• 4.2 材料与方法111-115
• 4.2.1 实验配水111
• 4.2.2 接种污泥111
• 4.2.3 实验装置111
• 4.2.4 实验设计111-113
• 4.2.5 挥发性脂肪酸测试方法113
• 4.2.6 生物气体的测试方法113-114
• 4.2.7 辅酶F420的测试方法114
• 4.2.8 其他分析项目与测试方法114
• 4.2.9 分子生物技术分析方法114-115
• 4.3 结果与讨论115-154
• 4.3.1 含氮杂环化合物对厌氧产甲烷体系的毒性影响115-139
• 4.3.2 厌氧产甲烷过程中的COD物料衡算139-142
• 4.3.3 厌氧产甲烷动力学分析142-147
• 4.3.4 厌氧产甲烷体系的微生物群落与功能分析147-154
• 4.4 小结154-157
• 第五章 厌氧同时(短程)反硝化产甲烷工艺处理高COD/NO_2~--N喹啉废水的性能研究157-192
• 5.1 引言157-158
• 5.2 材料与方法158-161
• 5.2.1 实验配水158
• 5.2.2 接种污泥158
• 5.2.3 实验装置158-159
• 5.2.4 实验设计159-161
• 5.2.5 分析项目与测试方法161
• 5.3 结果与讨论161-189
• 5.3.1 反应器启动161-164
• 5.3.2 反应器运行情况164-174
• 5.3.3 各工况条件变化对反应器运行的影响174-182
• 5.3.4 进水有机负荷冲击对反应器运行的影响182-185
• 5.3.5 厌氧同时（短程）反硝化产甲烷体系的微生物群落与功能分析185-189
• 5.4 小结189-192
• 第六章 结论与建议192-195
• 6.1 研究结论192-193
• 6.2 研究创新点193-194
• 6.3 问题与建议194-195
• 参考文献195-206
• 附表：简并碱基符号对应表206-207
• 致谢207-208
• 攻读学位期间发表的学术论文及科研情况208-209
• 博士学位论文独创性说明209

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