中国大气非甲烷碳氢化合物时空分布特征初步研究

【摘要】：作为最重要的挥发性有机物(VOCs)种类之一,非甲烷碳氢化合物(NMHCs)在大气化学过程中扮演了极其重要的角色,对一些区域或全球性气候环境问题有重要影响。非甲烷碳氢化合物是对流层臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物,影响城市或区域的空气质量和人体健康,对全球变化有间接影响。此外,一些非甲烷碳氢化合物,如苯,是毒害性空气污染物,会对人体健康带来不良影响。近几十年来,我国经历了快速的城镇化和经济增长,能源消费量以及机动车保有量也在急剧上升,将越来越多的包括NMHCs在内的多种污染物排放到大气中,最终造成我国面临严峻的光化学烟雾和灰霾等空气污染问题,以及空气毒害物健康风险问题。了解我国大气中NMHCs及其关键组分的水平、组成和来源的时空分布格局,对当前和未来我国VOCs减排、大气污染控制和人体健康保护尤为重要。本研究于2012年3月-2014年2月在我国不同区域的十二个采样点(包括东部发达地区6个背景点、中西部地区5个城市点、青藏高原地区1个背景点)同步采集了大气NMHCs样品并进行了全组分分析,在此基础上分析了我国NMHCs浓度及组成的空间分布和时间变化,探讨了NMHCs对臭氧生成的贡献,并对关键组分苯系物的时空分布、主要来源和健康风险进行了深入的研究。论文主要研究结论如下:1、十二个站点总NMHCs年均浓度的变化范围为6795±845-29013±3185pptv,最低浓度出现在青藏高原背景站点拉萨站,最高浓度出现在中西部地区城市站点重庆站。东部地区背景站点总NMHCs浓度水平(13821-22631 pptv)与中西部地区城市站点总NMHCs水平(15569-29013 pptv)相当。各站点NMHCs组成以烷烃为主,贡献了总NMHCs浓度的48.07%到65.94%;自然源BVOCs比例最低,占总NMHCs浓度的1.00-7.49%。乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、异丁烷、正丁烷和异戊烷均为各站点NMHCs贡献TOP 10化合物,TOP 10化合物贡献了各站点总NMHCs浓度的69.98-87.76%。2、北方站点(海伦站、沈阳站、禹城站、太原站)受冬季供暖和边界层降低的影响,1月、2月和12月总NMHCs浓度水平远高于3月-11月总NMHCs浓度水平。而受气象条件、排放强度和大气反应等的影响,其他站点NMHCs浓度表现出不同的时间变化。人为源排放的NMHCs组成(烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃)的时间变化与总NMHCs时间变化一致。而自然源排放的BVOCs组成的时间变化则不同:受气温、光照等条件影响各站点6月-8月观测到较高的BVOCs浓度和比例。3、十二个站点中总臭氧生成潜势(OFPs)的年均值在21.16±2.62(拉萨站)-104.18±11.00 ppbv(重庆站)范围内。与NMHCs浓度组成不同,总OFPs值贡献最多的组成是烯烃和芳香烃,两者一起贡献了各站点总OFPs值的58.98-80.30%,虽然两者一起仅贡献了总NMHCs浓度的22.54-38.21%。BVOCs对总OFPs值的贡献(3.59-27.90%)也要大于其对总NMHCs浓度的贡献。乙烯、丙烯、1-丁烯、甲苯和间/对-二甲苯均为各站点OFPs值贡献TOP 10化合物,TOP10化合物贡献了各站点总OFPs值的63.09-74.73%。4、中国东部发达地区背景站点中,苯贡献了东北地区背景站点和华北地区背景站点总BTEX水平的50%以上,而甲苯、乙苯和二甲苯一起贡献了长三角地区背景点和珠三角地区背景点总BTEX浓度的77%以上。北方站点BTEX与燃烧源示踪物一氧化碳(CO)显著性相关(p0.01)但与机动车排放指示物甲基叔丁基醚相关性弱,说明煤和生物质/生物质燃料燃烧是BTEX的主要来源,且冬季供暖期苯的水平会明显提高。相反,在南方站点BTEX主要来自机动车排放和(或)工业排放,因为BTEX与CO相关性弱但与甲基叔丁基醚或四氯乙烯(工业排放示踪物)相关性显著(p0.01)。观测数据计算的苯/CO初始比值与前期排放清单中排放比值较一致,差异在两倍以内,但是东北地区站点甲苯/CO比值以及华北地区站点邻-二甲苯/CO比值仅是排放清单相应比值的29%和38%,而长三角地区站点乙苯/CO和二甲苯/CO比值是排放清单相应比值的3.2-3.5倍。5、中西部城市站点中,BTEX总浓度的变化范围为2.42±0.35(昆明站)-3.65±0.51 ppbv(重庆站),低于前期中国发达城市地区的观测值。然而苯的观测值,0.72±0.12(昆明站)-1.88±0.46 ppbv(太原站)与前期中国发达城市地区观测值相当,甚至高于美国或欧洲城市的报道浓度。在所有中西部城市站点中,苯(或甲苯)与CO或甲基叔丁基醚具有较好的相关性,且甲苯/苯比值在煤燃烧/生物质燃烧和(或)机动车排放比值范围内,说明中西部城市BTEX主要来自于燃烧源。这些站点可能也偶尔受到工业和溶剂排放的影响,因为少量样品中观测到较高的甲苯/CO、甲苯/苯、C8-芳香烃/CO和C8-芳香烃/苯比值。6、苯系物的健康风险评估结果表明,中国不同地区十二个站点苯的致癌风险值(1.02E-05-7.31E-05)要比美国环保署规定的成年人可接受的长期致癌风险水平1.0E-06高一个数量级,说明我国大气中苯的暴露形势非常严峻,对人体健康存在潜在致癌风险。十二个站点BTEX的非致癌风险(5.56E-02-3.34E-01)均小于美国环保署规定的潜在非致癌风险限值(1),说明我国大气BTEX暴露所引起的非致癌风险并不明显。 【关键词】：中国 非甲烷碳氢化合物 时空分布 苯系物 来源 健康风险
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X51
【目录】：

• 致谢4-8
• 摘要8-10
• ABSTRACT10-16
• 第一章 引言16-58
• 第一节 非甲烷碳氢化合物概述16-25
• 一、挥发性有机物与非甲烷碳氢化合物的定义与分类16-18
• 二、非甲烷碳氢化合物的来源18-22
• 三、非甲烷碳氢化合物的分析方法22-25
• 第二节 非甲烷碳氢化合物的环境健康效应25-35
• 一、非甲烷碳氢化合物与近地面臭氧污染26-31
• 二、非甲烷碳氢化合物与二次有机气溶胶生成31-32
• 三、非甲烷碳氢化合物对人体健康影响32-35
• 第三节 国外大气非甲烷碳氢化合物观测研究35-43
• 一、美国环保署PAMS观测网35-40
• 二、其他观测研究40-43
• 第四节 中国大气非甲烷碳氢化合物观测研究43-56
• 一、多点同步观测研究43-47
• 二、华北地区（京津冀地区）NMHCs研究47-50
• 三、长三角地区NMHCs研究50-51
• 四、珠三角地区NMHCs研究51-54
• 五、其他东部发达地区NMHCs研究54-55
• 六、中西部地区NMHCs研究55-56
• 第五节 本研究选题目的、意义和研究内容56-58
• 第二章 研究方法与技术手段58-74
• 第一节 野外样品采集58-65
• 一、采样站点介绍58-63
• 二、环境VOCs样品采集63-64
• 三、样品数量的空间和时间分布64-65
• 第二节 实验室全组分分析方法65-68
• 一、VOCs分析方法65-67
• 二、一氧化碳分析方法67-68
• 第三节 质量控制及质量保证（QA/QC）68-72
• 一、采样罐的清洗与空白实验68-69
• 二、采样过程的QA/QC69
• 三、实验室分析过程的QA/QC69-72
• 第四节 后向轨迹模型介绍72-74
• 第三章 中国NMHCs时空分布74-100
• 第一节 NMHCs水平的空间分布74-79
• 一、总NMHCs浓度的空间分布74-75
• 二、烷烃浓度的空间分布75
• 三、烯烃浓度的空间分布75-76
• 四、炔烃浓度的空间分布76-77
• 五、芳香烃浓度的空间分布77-78
• 六、BVOCs浓度的空间分布78-79
• 第二节 NMHCs组成的空间分布79-85
• 一、NMHCs组成的空间分布79-80
• 二、芳香烃组成的空间分布80-82
• 三、BVOCs组成的空间分布82-83
• 四、NMHCs组成中主要化合物83-85
• 第三节 NMHCs水平及组成的时间变化85-91
• 一、总NMHCs浓度的时间变化85-88
• 二、芳香烃浓度的时间变化88-89
• 三、BVOCs浓度的时间变化89-90
• 四、NMHCs组成的时间变化90-91
• 第四节 臭氧生成潜势的时空变化91-98
• 一、臭氧生成潜势的空间分布91-92
• 二、臭氧生成潜势组成的空间分布92-93
• 三、贡献臭氧生成潜势的主要化合物93-95
• 四、臭氧生成潜势的时间变化95-97
• 五、臭氧生成潜势组成的时间变化97-98
• 第五节 本章小结98-100
• 第四章 中国苯系物的时空分布及来源100-154
• 第一节 中国发达沿海地区苯的暴露水平、来源及健康风险100-110
• 一、研究背景100-102
• 二、苯的本底水平102-105
• 三、苯的主要来源105-109
• 四、苯的暴露和健康风险评价109-110
• 第二节 中国发达沿海地区苯系物的时空分布及来源110-132
• 一、研究背景110-112
• 二、BTEX的浓度水平112-114
• 三、组成的空间差异114-117
• 四、气团传输轨迹对BTEX水平和组成的影响117-119
• 五、BTEX水平的时间变化119-124
• 六、BTEX来源识别124-130
• 七、人为源排放清单的评估130-132
• 第三节 中国中西部地区城市点苯系物的污染特征及来源132-144
• 一、研究背景132-134
• 二、BTEX污染水平及组成134-137
• 三、与国内外其他城市站点研究的对比137-138
• 四、BTEX浓度与组成的季节变化138-140
• 五、BTEX来源识别140-144
• 第四节 苯系物健康风险评价144-151
• 一、健康风险评价方法介绍144-145
• 二、苯的致癌风险145-146
• 三、BTEX的非致癌风险146-151
• 第五节 本章小结151-154
• 第五章 结论154-158
• 第一节 主要结论154-155
• 第二节 特色和创新155-156
• 第三节 不足之处和后续工作展望156-158
• 参考文献158-196
• 作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果196-201

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