铑基催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的研究

【摘要】：天然气、煤层气的主要成分是甲烷,在我国有非常大的储量,但我国天然气、煤层气的利用率与发达国家相比存在很大差距；二氧化碳是含碳有机化合物氧化的最终产物,是主要的温室气体,大气中过高的二氧化碳浓度对气候及生态环境有极大的负效应,随着全球环保呼声的日益高涨,环保条例的规定将更加严格,在经济发展的前提下完成碳减排目标的任务将更加艰巨,因此有效利用二氧化碳已成为全球关注的问题。甲烷的二氧化碳重整反应产物合成气是一种重要的化工原料,以合成气为基础可合成醇、醚、烯烃及烷烃等,因此,通过重整反应将甲烷、二氧化碳转化为高附加值的合成气,对于实现低碳经济具有非常重要的意义。 甲烷的二氧化碳重整反应是一个强吸热反应,高温有利于合成气的生成,一般反应温度都在800 K以上,而高温反应条件下催化剂活性位易烧结且易形成积炭,从而导致催化剂失活,因此需要开发高活性、高稳定性、高抗积炭性能的催化剂,阐明催化剂的作用机理对于重整反应催化剂的设计具有非常重要的指导意义。本论文主要围绕高效铑基催化剂(Rh/H-Beta、Rh/MCF和Rh/SBA-15)展开,从Rh分散度的影响、反应活性中间物种的生成、载体作用以及反应机理推导等几个方面进行研究。首先,从研究Rh分散度影响出发,考察不同铑分散度的Rh/H-Beta催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的催化活性和抗积炭性能,发现高分散度的Rh/H-Beta催化剂具有较高的活性和抗积炭性能；进而研究Rh/H-Beta催化剂上反应活性中间物种,通过控制气氛法1H MAS NMR研究手段解决重整反应过程中活性吸附物种(CHxO*,x=1-3)易受金属表面奈特位移影响等关键性问题,获取了重整反应过程中CH3O*.CH2O*活性吸附物种信息。其次,从研究载体作用出发,考察不同分散度下载体差异对反应活性的影响,以高热稳定性、大比表面积、不同孔结构的二氧化硅介孔材料MCF、SBA-15为载体制备不同铑分散度的催化剂,对于高分散的铑基催化剂,不同载体对反应活性的影响存在着差异,这是由于Rh/SBA-15与Rh/MCF上形成的金属与载体间氢溢流不同而导致的；而低分散度铑基催化剂上金属与载体间的相互作用较弱,不同载体对反应活性影响较小。最后,从研究高催化活性Rh/SBA-15上的反应机理出发,应用控制气氛法核磁共振技术检测到重整反应过程中的活性中间物种CH3O*、CH2O*,修正已有重整反应机理中关于活性中间物种的形成和转化过程。 论文的主要工作及结果如下： 一.Rh/H-Beta催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的催化性能研究 H-Beta具有较高的热稳定性能,通过湿法浸渍合成了不同铑含量、不同铑分散度的催化剂,且铑分散度随着其含量的增加而减小。反应活性考察显示,甲烷、二氧化碳的转化率在823-1123 K范围内随铑含量的增加而提高,但甲烷的转换频率却相反,在低铑含量的0.5 wt%和1.0 wt%Rh/H-Beta上具有较高的甲烷转换频率,这与低铑含量催化剂上铑的高分散性相关。反应前后催化剂的XRD、TEM以及TG-DTA表征结果表明,低铑含量0.5 wt%和1.0 wt%Rh/H-Beta具有较高的抗积炭性能。进一步研究确认积炭是由甲烷解离而产生的,高分散的铑组分能大大促进二氧化碳的解离从而有效地去除积炭。 二.Rh/H-Beta催化剂上甲烷二氧化碳重整反应过程中活性中间物种的研究 利用控制气氛法13C和1H魔角旋转固体核磁共振技术研究高活性、高抗积炭性能2.0 wt%Rh/H-Beta催化剂上甲烷二氧化碳重整反应中的活性中间物种。通过13C魔角旋转固体核磁共振技术检测到甲烷、二氧化碳间的碳交换反应以及高温下的重整反应,利用控制气氛法1H魔角旋转固体核磁共振技术信号强度高、可避免奈特位移干扰活性吸附物种的’H信号等特点,揭示了活性位与载体、催化剂与反应物之间相互作用。结果表明,在重整反应开始之前,由甲烷解离物种CH3*和二氧化碳解离物种O*反应得到CH3O*；重整反应开始后,CH2O*活性物种由CH3O*脱氢得到,CH2O*活性物种裂解得到H2和CO；随着H2的产生,逆水煤气副反应发生,CO2+H2→H2O+CO,生成了HCOOH*吸附物种。 三.Rh/MCF、Rh/SBA-15介孔载体系列催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的催化性能研究 重整反应中关于催化剂载体的影响至今没有统一的观点,本文选取高热稳定性、大比表面积、结构不同的二氧化硅介孔材料(MCF和SBA-15)为载体制备不同分散度的含铑催化剂,考察不同分散度下载体的影响。氢程序升温脱附(H2-TPD)表征结果显示,高分散铑催化剂上具有较强的氢溢流效应,当铑分散度大于50%时,铑物种与载体间氢溢流显著增强。活性测试表明,铑分散度高的催化剂上甲烷转换频率高,且活性差异与催化剂上氢溢流强度相关,说明高分散性铑物种与结构不同的载体相互作用产生氢溢流促进重整反应；当铑分散度较低时(30%),金属与载体间无氢溢流发生,此时不同载体的铑催化剂上催化反应活性低且差异小,说明低铑分散度催化剂上催化活性受载体影响小。 四、Rh/SBA-15催化剂上重整反应机理研究 利用控制气氛法13C和1H魔角旋转固体核磁共振技术研究了甲烷二氧化碳在1.0 wt% Rh/SBA-15催化剂上的重整反应途径。在温和条件下(573-773 K),观察到甲烷与二氧化碳之间存在着碳交换反应,即13CH4+12CO2(?)12CH4+13CO2或12CH4+13CO2(?)12CO2+13CH4;当温度升至773 K时,检测到CH3O*活性吸附物种；高温时(873-1023 K),重整反应开始时,CH3O*活性吸附物种信号强度增强并检测到CH2O*活性吸附物种。由此,我们认为CH3O*活性吸附物种的形成、脱氢解离生成CH2O*活性吸附物种以及CH2O*活性吸附物种裂解到合成气是整个重整反应的关键步骤。 【关键词】：甲烷 二氧化碳 铑 H-Beta MCF SBA-15 固体核磁共振 重整反应
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-12
• 第1章 前言12-45
• 1.1 引言12-14
• 1.1.1 甲烷的转化途径12-13
• 1.1.2 二氧化碳的利用现状13-14
• 1.1.3 合成气的利用现状14
• 1.2 甲烷转化为合成气的主要途径14-17
• 1.3 甲烷和二氧化碳的活化17-21
• 1.3.1 甲烷在催化剂上的吸附与活化17-19
• 1.3.2 二氧化碳在催化剂上的吸附与活化19-21
• 1.4 甲烷二氧化碳重整反应中的积炭反应21-24
• 1.5 甲烷二氧化碳重整反应的反应机理及动力学模型24-27
• 1.6 甲烷二氧化碳重整反应的催化剂研究27-30
• 1.7 控制气氛法魔角旋转固体核磁共振技术30-32
• 1.8 论文选题与研究思路32-34
• 参考文献34-45
• 第2章 实验部分45-51
• 2.1 原料与试剂45
• 2.2 载体及催化剂的制备45-46
• 2.3 表征方法46-47
• 2.3.1 X-射线粉末衍射(XRD)46
• 2.3.2 小角X-射线散射(SAXS)46
• 2.3.3 比表面积和孔容测定46-47
• 2.3.4 透射电子显微镜(TEM)47
• 2.3.5 氢程序升温脱附(H_2-TPD)47
• 2.4 控制气氛法魔角旋转固体核磁共振47-49
• 2.4.1 控制气氛法中的样品准备47-48
• 2.4.2 控制气氛法~(13)C魔角旋转固体核磁共振测试48
• 2.4.3 控制气氛法~1H魔角旋转固体核磁共振测试48-49
• 2.4.4 控制气氛法~1H→~(29)Si交叉极化魔角旋转固体核磁共振测试49
• 2.5 催化反应活性评价装置49-50
• 参考文献50-51
• 第3章 Rh/H-Beta催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的催化性能研究51-68
• 3.1 引言51
• 3.2 催化剂的制备与表征51-54
• 3.2.1 催化剂的制备51-52
• 3.2.2 催化剂的表征52-54
• 3.3 Rh/H-Beta系列催化剂的催化性能研究54-63
• 3.3.1 温度及空速对反应活性的影响54-57
• 3.3.2 金属铑分散度对反应活性的影响57
• 3.3.3 催化剂的稳定性测试57-59
• 3.3.4 催化剂结构稳定性测试59-60
• 3.3.5 金属锗分散度对催化剂抗积炭能力的影响60-63
• 3.4 本章小结63-65
• 参考文献65-68
• 第4章 Rh/H-Beta催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的活性中间物种研究68-81
• 4.1 引言68-69
• 4.2 催化剂制备与表征69
• 4.3 控制气氛法魔角旋转固体核磁共振研究69-77
• 4.3.1 控制气氛法~(13)C魔角旋转固体核磁共振研究69-72
• 4.3.1.1 ~(13)CH_4和CO_2反应体系及CH_4和~(13)CO_2反应体系69-70
• 4.3.1.2 ~(13)C魔角旋转固体核磁共振定量分析70-72
• 4.3.2 控制气氛法~1H魔角旋转固体核磁共振研究72-74
• 4.3.3 重整反应中的活性中间物种形成机理74-77
• 4.4 本章小结77-78
• 参考文献78-81
• 第5章 Rh/MCF、Rh/SBA-15催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的催化性能研究81-109
• 5.1 引言81-82
• 5.2 Rh/MCF系列催化剂上的催化性能研究82-96
• 5.2.1 催化剂制备与表征82-88
• 5.2.1.1 催化剂的制备82-83
• 5.2.1.2 小角度X射线散射(SAXS)和X-射线粉末衍射(XRD)83-84
• 5.2.1.3 氮物理吸附84-87
• 5.2.1.4 透射电子显微镜(TEM)87-88
• 5.2.1.5 氢程序升温脱附实验(H_2-TPD)88
• 5.2.2 Rh/MCF系列催化剂的催化反应研究88-96
• 5.2.2.1 温度及空速对反应活性的影响88-91
• 5.2.2.2 金属与载体间氢溢流对甲烷转换频率的影响91-93
• 5.2.2.3 Rh/MCF系列催化剂的稳定性93-96
• 5.3 Rh/SBA-15系列催化剂上的催化性能研究96-104
• 5.3.1 催化剂的制备与表征96-99
• 5.3.1.1 催化剂的制备96
• 5.3.1.2 Rh/SBA-15系列催化剂的结构表征96-98
• 5.3.1.3 氢程序升温脱附(H_2-TPD)98-99
• 5.3.2 Rh/SBA-15系列催化剂的催化反应研究99-104
• 5.3.2.1 温度及空速对反应活性的影响99-101
• 5.3.2.2 金属与载体间氢溢流对甲烷转换频率的影响101-103
• 5.3.2.3 Rh/SBA-15系列催化剂的催化稳定性考察103-104
• 5.4 本章小结104-106
• 参考文献106-109
• 第6章 Rh/SBA-15催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的机理研究109-121
• 6.1 引言109-110
• 6.2 催化剂的制备与表征110
• 6.3 Rh/SBA-15催化剂上重整反应机理研究110-117
• 6.3.1 控制气氛法~(13)C魔角旋转核磁共振研究110-112
• 6.3.2 控制气氛法~1H魔角旋转核磁共振研究112-115
• 6.3.3 ~1H→~(29)Si交叉极化魔角旋转核磁共振研究115-116
• 6.3.4 Rh/SBA-15催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机理116-117
• 6.4 本章小结117-118
• 参考文献118-121
• 第7章 研究总结与展望121-123
• 个人简历123-124
• 发表论文124-126
• 致谢126-127

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