低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的应用基础研究

【摘要】：随着世界性石油资源的日益短缺,开发以天然气或甲烷水合物(可燃冰)为原料替代石油资源,并原位转化为有机含氧化合物成为重要的研究课题。低温等离子体技术可在温和反应条件下实现甲烷的活化,若将其与催化技术相结合,有望形成一种既具强活化能力、又具高选择性的等离子体-催化协同活化新技术。本文主要开展了等离子体-催化协同作用于甲烷／空气选择性氧化合成甲醇的应用基础研究。 首先,利用介质阻挡放电等离子体实现常温常压条件下甲烷直接转化合成甲醇。考察了电源输入功率、放电频率、放电间隙、气体停留时间、气体组分对甲烷转化率及甲醇产率的影响,并对参数进行优化；同时,考察了放电体系添加惰性气体Ar或N2对反应的影响,研究表明惰性气体的加入有利于提高放电强度和放电效率,获得更高的甲烷转化率及甲醇产率；通过等离子体发射光谱原位诊断证实甲烷选择性氧化合成甲醇主要通过自由基反应得以实现。 其次,将催化剂引入等离子体反应体系,构建后置式及内置式等离子体-催化反应体系。针对后置式体系筛选出单组分催化剂Fe2O3/CP,当催化温度仅为150℃时,甲醇选择性达到10.66%,较单纯等离子体提高了35.1%。当添加助剂CuO构成复合催化剂,在相同催化温度下可将甲醇选择性提高至11.33%；对于内置式反应体系,放电区域填充Fe2O3-CuO/γ-Al2O3催化剂既有助于增强电场强度,又可造成催化剂表面局部反应分子和活性自由基的富集,提高反应效率。研究表明,催化剂在后置式体系中具有更好的抗积碳性能以及反应稳定性。通过对不同体系各类瞬时基团物质及稳态物质的分析探索了甲醇合成的主要途径。 最后,研究了两种Ar等离子体预处理方法对Fe2O3-CuO/γ-Al2O3催化剂性能的影响,对比发现催化剂焙烧前等离子体改性能有效提高活性组分的分散性,加强金属氧化物与载体间的相互作用,显著提高催化剂的抗积碳性能。 【关键词】：低温等离子体 催化 甲烷氧化 甲醇 催化剂改性
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ223.121
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-7
• Abstract7-9
• 目次9-11
• 1 绪论11-29
• 1.1 课题背景11-12
• 1.2 甲烷直接氧化合成甲醇12-18
• 1.3 低温等离子体耦合催化反应体系18-23
• 1.4 低温等离子体催化剂表面改性技术23-26
• 1.5 拟解决的问题26-27
• 1.6 研究内容与技术路线27-29
• 2 实验装置及分析测试方法29-37
• 2.1 实验装置及流程29-32
• 2.2 催化剂制备32
• 2.3 催化剂Ar等离子体预处理32-33
• 2.4 反应活性评价指标33-34
• 2.5 分析测试方法34-37
• 3 低温等离子体甲烷合成甲醇参数优化37-54
• 3.1 输入功率的影响37-39
• 3.2 放电频率的影响39-40
• 3.3 放电间隙的影响40-42
• 3.4 气体停留时间的影响42-43
• 3.5 气体组分的影响43-44
• 3.6 添加惰性气体的影响44-50
• 3.7 低温等离子体甲烷合成甲醇途径分析50-52
• 3.8 本章小结52-54
• 4 后置式等离子体-催化甲烷合成甲醇54-73
• 4.1 单组分催化剂的性能评价54-60
• 4.2 复合型催化剂的性能评价60-68
• 4.3 后置式甲烷转化合成甲醇途径分析68-71
• 4.4 本章小结71-73
• 5 内置式等离子体-催化甲烷合成甲醇73-86
• 5.1 不同载体催化剂的催化活性73-77
• 5.2 活性物质浓度分析77-79
• 5.3 两体系催化剂的稳定性比较79-81
• 5.4 两体系反应前后催化剂的表征81-84
• 5.5 本章小结84-86
• 6 Ar等离子体预处理对催化剂性能的改进及机理分析86-96
• 6.1 改性催化剂的性能评价86-87
• 6.2 改性催化剂的表征及改性机理分析87-95
• 6.3 本章小结95-96
• 7 结论与建议96-98
• 7.1 主要结论96-97
• 7.2 主要创新点97
• 7.3 存在的问题及建议97-98
• 参考文献98-114
• 作者简历114
• 教育背景114
• 发表论文114

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