混合原料厌氧发酵产氢产甲烷技术研究

【摘要】：厌氧发酵技术在处理有机废弃物的同时获得氢气或者甲烷，近年来受到广泛关注。氢气是一种完全清洁的高能燃料，在其燃烧过程只产生水，而且可以直接通过燃料电池转化为电能，具有较高的能量转化效率。甲烷也是一种高能燃料。虽然其燃烧产物为二氧化碳，但由于来自于生物质，本质上厌氧发酵产生的甲烷是碳中性的。氢气和甲烷分别是厌氧发酵不同阶段的产物。本研究的目的是根据厌氧发酵的阶段性，从有机废弃物中逐级梯度回收氢和甲烷。为了区别于传统的厌氧发酵技术，称之为两相厌氧发酵产氢产甲烷技术。两相厌氧发酵产氢产甲烷技术不仅在理论上可以获得更高的能量回收率，而且还提供了厌氧发酵技术与燃料电池技术直接耦合的可能性，对于扩展厌氧发酵技术的应用领域具有重要意义。 虽然目前很多学者已经开展了针对两相厌氧发酵产氢产甲烷的研究，从已有的研究来看，如何在以廉价的有机废弃物作为原料时实现稳定高效产氢产甲烷的问题仍然没能得到很好的解决。另外关于两相厌氧发酵产氢产甲烷技术的动力学及两相各自的优势菌群的分析也非常缺乏，有待于深入研究。 本论文在深入了解牛粪、猪粪、餐厨废弃物、马铃薯渣等4种原料单独厌氧发酵的特性及其产甲烷潜力的基础上，采用混料试验设计探讨原料组成对产氢性能的影响，并确定适宜的原料组成。采用单因素试验分别探讨原料的混合比例、原料的浓度和水力停留时间对厌氧产氢发酵过程的影响机制，并在此基础上应用响应曲面法确定了最优的因素水平组合。分析最优条件下产氢过程潜在的抑制物，并探讨系统对不同抑制物的耐受限度。在不同的有机负荷率条件下，对单相产甲烷系统和两相产氢产甲烷系统在产气、原料转化和稳定性等方面性能进行综合对比，并从动力学和分子生态学角度对单相系统和两相系统的差异进行了解析。获得的研究成果如下： 1）牛粪、猪粪、餐厨废弃物和马铃薯渣的VS产甲烷率分别为266.63、363.00、517.11和438.33mL/g。餐厨废弃物和马铃薯渣具有产气速度较快、发酵过程中易酸化的共性，而牛粪和猪粪具有产气速率平缓，发酵过程中pH稳定的共性。性质相近的原料在混合发酵产氢过程中表现出拮抗作用，性质相悖的原料表现出明显的协同作用，产氢率和原料降解率都比单一原料有较大提升。经优化得到厌氧发酵产氢的最佳原料组成为餐厨废弃物：马铃薯渣：猪粪：牛粪为53.58:0:46.42:0，此时VS产氢率为26.28mL/g、VS降解率为27.60%、最终pH为5.26。 2）在确定牛粪和餐厨废弃物比较适宜进行混合产氢发酵基础上，分别探讨牛粪和餐厨废弃物的混合比例、原料的浓度和水力停留时间对厌氧产氢发酵过程的影响规律，在单因素试验的基础上应用响应曲面法中的Box-Behnken设计分析上述三因素对容积产氢率、VS产氢率、VS降解率、pH和稳定性的交互作用，通过回归分析建立了上述指标关于三因素的二次模型，并对因素的水平组合进行多目标优化，最终确定最优的工艺参数如下：混合比例为50%、原料浓度为80g/L、水力停留时间为2d。在最优条件下，容积产氢率、VS产氢率、VS降解率、pH和稳定性分别为1.09L/（L.d）、30.22mL/g、25.85%、5.21和0.62。 3）确定了牛粪和餐厨废弃物混合厌氧发酵产氢的潜在抑制物是油脂、氯化钠、乳酸和氨。乳酸对产氢过程的抑制最为强烈，当乳酸浓度为2g/L时，产氢很快停止，VS降解率也快速下降。最终pH降至4.0，VS降解率仅为10%。在浓度较低时油脂、氯化钠和氨都对产氢有促进作用，高浓度时则抑制产氢。油脂、氯化钠和氨对产氢的抑制浓度分别为16g/L、9g/L和2.58g/L。 4）对不同的有机负荷率，对单相产甲烷系统和两相产氢产甲烷系统在产气、原料转化和稳定性等方面性能进行了研究，结果表明两相厌氧产氢产甲烷系统能承受的最大有机负荷率高于单相产甲烷系统，具有比单相系统更高的容积产甲烷率和VS降解率，但单相系统具有更高的能量回收率。单相系统所能承受的最大有机负荷率为5.6g/（L.d），此时容积产甲烷率最高，为1.57L/（L.d），平均VS产甲烷率和VS降解率分别为290.79mL/g和45.27%，系统的能量回收率为41.77%。两相系统的产甲烷相所能承受的最大有机负荷率为9g/（L.d）。最高的容积产甲烷率为1.85L/（L.d），出现在水力停留时间为10d、有机负荷率为7.2g/（L.d）时。此时平均VS产甲烷率、系统总VS降解率分别为256.28mL/g和51.76%，系统能量回收率为38.19%。 5）基于Contois方程和Chen-Hashimoto方程，建立了描述水力停留时间对出料浓度影响的动力学模型。单相系统和两相系统的动力学参数μm值分别为0.167和0.293，K值分别为0.204、和0.403，R值分别为0.465和0.409。两相系统的μm和K均大于单相系统，说明两相系统微生物的比生长速率高于单相系统；两相系统的R小于单相系统，表明两相系统对原料的降解能力也高于单相系统。经检验，模型可以很好的对不同水力停留时间下的出料浓度进行预测。 6）采用PCR-DGGE技术和扫描电镜技术对不同有机负荷率下单相系统和两相系统微生物的群落结构及动态进行了解析。结果表明，产氢相的微生物群落结构较为简单，优势菌群为蛋白溶解梭菌（Clostridium proteoclasticum）、门多萨假单胞菌（Pseudomonas mendocina）、Olsenella属菌、同型产乙酸菌（Acetobacterium sp）和未培养的瘤胃微生物。单相系统和两相系统的产甲烷相微生物群落的演替规律相似，在稳定运行期二者的微生物多样性都很高，优势菌为甲烷鬃毛菌（Methanosaeta）和马氏甲烷球菌（Methanococcus），同时还存在着相当数量的Olsenella属、丝状杆菌属（Fibrobacters sp.）、梭菌属（Clostridium sp.）、Parabacteroides属、巨型球菌属（Megasphaera）等微生物。当缩短水力停留时间使系统酸化时，上述非优势种群逐渐转化为优势种群。 【关键词】：厌氧发酵 氢气 甲烷 牛粪 餐厨废弃物
【学位授予单位】：东北农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：S216.4
【目录】：

• 摘要9-11
• Abstract11-14
• 1 前言14-27
• 1.1 研究背景14-15
• 1.2 厌氧发酵原理15-17
• 1.2.1 厌氧发酵的生化过程15-16
• 1.2.2 厌氧发酵产酸过程中的四种发酵类型16-17
• 1.3 单相厌氧发酵产氢技术研究现状17-21
• 1.3.1 高效产氢微生物的选育17
• 1.3.2 厌氧发酵产氢生态因子调控17-19
• 1.3.3 厌氧发酵产氢原料的研究19-21
• 1.4 单相厌氧发酵产氢技术存在问题21
• 1.5 两相厌氧发酵产氢产甲烷技术的提出及研究现状21-24
• 1.5.1 两相厌氧发酵产氢产甲烷技术的提出及优势21-22
• 1.5.2 两相厌氧发酵产氢产甲烷技术的研究现状22-24
• 1.6 研究的目的及意义24-25
• 1.7 课题来源、研究内容及技术路线25-27
• 1.7.1 课题来源25
• 1.7.2 研究内容和技术路线25-27
• 2 材料与方法27-34
• 2.1 试验装置27
• 2.2 接种物及原料27-29
• 2.3 试验仪器及试剂29-30
• 2.4 试验测定项目与方法30-34
• 2.4.1 原料化学性质的测定30
• 2.4.2 气相代谢产物的测定30-31
• 2.4.3 液相代谢产物的测定31
• 2.4.4 厌氧微生物的扫描电子显微镜观察31-32
• 2.4.5 变性梯度凝胶电泳32-34
• 3 四种原料厌氧发酵特性及其混合比例对产氢的影响34-48
• 3.1 引言34
• 3.2 试验设计34-36
• 3.3 结果与讨论36-46
• 3.3.1 原料的厌氧发酵产甲烷特性36-39
• 3.3.2 原料混合比例对厌氧发酵产氢的影响39-46
• 3.4 小结46-48
• 4 混合原料厌氧发酵产氢工艺参数优化48-73
• 4.1 引言48
• 4.2 试验设计48-51
• 4.3 结果与分析51-71
• 4.3.1 牛粪和餐厨废弃物混合比例对产氢过程的影响51-54
• 4.3.2 原料浓度对产氢过程的影响54-59
• 4.3.3 水力停留时间对产氢过程的影响59-61
• 4.3.4 混合原料产氢过程工艺参数响应曲面优化61-71
• 4.4 小结71-73
• 5 抑制物对混合原料厌氧发酵产氢过程的影响73-86
• 5.1 引言73
• 5.2 试验设计73-74
• 5.3 结果与讨论74-84
• 5.3.1 油脂对混合原料厌氧发酵产氢过程的抑制74-76
• 5.3.2 氯化钠对混合原料厌氧发酵产氢过程的抑制76-79
• 5.3.3 乳酸对混合原料厌氧发酵产氢过程的抑制79-82
• 5.3.4 氨对混合原料厌氧发酵产氢过程的抑制82-84
• 5.4 小结84-86
• 6 单相产甲烷系统和两相产氢产甲烷系统性能对比86-105
• 6.1 引言86
• 6.2 试验设计86-87
• 6.3 结果与讨论87-103
• 6.3.1 单相产甲烷系统运行特性87-89
• 6.3.2 两相产氢产甲烷系统运行特性89-93
• 6.3.3 单相产甲烷系统和两相产氢产甲烷系统运行性能比较93-94
• 6.3.4 单相产甲烷系统和两相产氢产甲烷系统动力学分析94-98
• 6.3.5 单相产甲烷系统和两相产氢产甲烷系统菌群动态分析98-103
• 6.4 小结103-105
• 7 结论及建议105-108
• 7.1 结论105-107
• 7.2 建议107-108
• 8 特色与创新108-109
• 致谢109-110
• 参考文献110-120
• 攻读学位期间发表的学术论文120

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