茶籽粑的清洁纯化与多酚化合物的结构修饰

【摘要】：茶油粑也称茶籽粑,是油茶果实经榨油后的残渣,通常作为废弃物污染环境,近20年来随着人类对环境的重视,对它的研究也随时间的推移而全面和深入。本论文在充分领会和吸收前人研究成果的基础上,对茶油粑的分离纯化进行了更加深入的研究,并且对其中的二个活性成分进行了结构修饰。 本论文分为两个部分,第一部分为茶油粑的清洁纯化。在清洁纯化过程中,我们首次对茶油粑进行了系统的分离,成功地得到了茶油粑中的多种活性成分:多酚,多糖和茶皂素;并且获得的产率和纯度有明显地提高。对多酚化合物的结构鉴定中,我们使用现代技术:X射线单晶衍射(单晶XRD)、质谱、氢谱、碳谱和旋光方法,首次成功地确定了活性物质——莰菲醇3-O-(β-D-葡萄吡喃糖基-(1→)2)-[α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}的绝对结构;首次报道了活性物质——莰菲醇3-O-{β-D-木糖吡哺糖基-(1→2)-[α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}的光谱数据与其结构。 第二部分是多酚化合物的结构改造,针对我们得到的多酚化合物具有良好的水溶性、结构中具有可以靶向进攻癌细胞的糖骨架和具有广泛生理活性的莰菲醇骨架;另外喜树碱是著名的天然抗癌药物,活性很高、毒性大、水溶性差、不具有靶向进攻癌细胞的能力。为了获得高效、低毒的抗癌药物,我们选择喜树碱作为其中的一个基团,设计并合成了六个多酚水溶性衍生物。我们使用质谱、氢谱与碳谱,对新合成的化合物进行了结构确证。 【关键词】：
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：S794.4
【目录】：

• 摘要8-9
• Abstract9-10
• 英文缩写说明表10-11
• 第一章 绪论11-30
• 1.1 油茶的分布与种类11
• 1.2 油茶果实的组成与主要化学成分11-12
• 1.2.1 茶皂素11
• 1.2.2 茶多糖11-12
• 1.2.3 茶多酚12
• 1.3 油茶果实中主要化学成分的代表结构12-13
• 1.3.1 代表茶皂素的结构12-13
• 1.3.2 代表茶多糖的结构13
• 1.3.3 代表茶多酚的结构13
• 1.4 油茶果实中主要活性成分的基本性质13-14
• 1.4.1 茶皂素的基本性质13-14
• 1.4.2 茶多糖的基本性质14
• 1.4.3 茶多酚的基本性质14
• 1.5 油茶果实主要化学成分的用途14-19
• 1.5.1 茶油的用途14-15
• 1.5.2 茶皂素的用途15-16
• 1.5.3 茶多糖的用途16
• 1.5.4 茶多酚的用途16-19
• 1.6 油茶果实中主要活性化学成分的分析方法19-21
• 1.6.1 茶皂素含量的分析方法19
• 1.6.2 茶多糖含量的分析方法19-20
• 1.6.3 茶多酚含量的分析方法20-21
• 1.7 油茶果实中主要活性化学成分的分离与提纯方法21-24
• 1.7.1 茶皂素的分离方法与存在的主要问题21-22
• 1.7.2 茶多糖的分离方法与存在的主要问题22-23
• 1.7.3 茶多酚的分离方法与存在的主要问题23-24
• 1.8 本论文采用多酚化合物结构改造的研究思路24-28
• 1.8.1 喜树碱衍生物25-26
• 1.8.2 已经上市的CPT衍生物状态26
• 1.8.3 重要的喜树碱衍生物26-28
• 1.9 本论文研究的内容28-30
• 1.9.1 本论文研究的目的29
• 1.9.2 本论文研究的重点29-30
• 第二章 实验部分30-40
• 2.1 原料与试剂30
• 2.1.1 分离时采用的原料与试剂30
• 2.1.2 衍生物合成时采用的原料与试剂30
• 2.1.3 分析时采用的原料与试剂30
• 2.2 仪器及设备30-31
• 2.2.1 分析型高效液相色谱系统30
• 2.2.2 旋光仪30
• 2.2.3 色谱柱30
• 2.2.4 其他仪器及设备30-31
• 2.3 分析方法31-33
• 2.3.1 分析型高效液相色谱测定茶多酚的方法31
• 2.3.2 旋光度的测定方法31
• 2.3.3 糖含量的测定方法31
• 2.3.4 茶皂素含量的测定方法31
• 2.3.5 熔点的测定方法31-32
• 2.3.6 生物活性的测定方法32
• 2.3.7 LC/MS(液质联用)32
• 2.3.8 核磁共振32
• 2.3.9 单晶X射线衍射32-33
• 2.4 茶油粑的分离33-34
• 2.4.1 粑中的活性物质33
• 2.4.2 多酚与茶皂素的分离33-34
• 2.4.3 茶多糖与茶皂素的分离34
• 2.4.4 茶多糖与茶蛋白质的分离34
• 2.5 多酚化合物的水解34-35
• 2.5.1 多酚化合物(1)的水解与分离34-35
• 2.5.2 多酚化合物(2)的水解与分离35
• 2.6 多酚化合物衍生物的制备35-40
• 2.6.1 喜树碱-(20S)-O-琥珀酸的制备35-36
• 2.6.2 喜树碱-(20S)-O-戊二酰基酸的制备36
• 2.6.3 莰菲醇 7-O-(喜树碱-(20S)-O-戊二酰基酯)3-O-{β-D-葡萄吡喃糖基-(1→2)-[α-L-鼠李吡哺糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}的制备36-37
• 2.6.4 莰菲醇 7-O-(喜树碱-(20S)-O-戊二酰基酯)3-O-{β-D-木糖吡喃糖基-(1→2)-[α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}的制备37
• 2.6.5 莰菲醇 7-O-(喜树碱-(20S)-O-琥珀酸酯)3-O-{β-D-葡萄吡喃糖基-(1→2)-[α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}的制备37-38
• 2.6.6 莰菲醇 7-O-(喜树碱-(20S)-O-琥珀酸酯)3-O-{β-D-木糖吡喃糖基-(1→2)-[α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}的制备38-40
• 第三章 结果与讨论40-61
• 3.1 多酚化合物(1)绝对结构的确定40-45
• 3.1.1 多酚化合物(1)的晶体与X射线单晶衍射40-42
• 3.1.2 多酚化合物(1)的质谱42
• 3.1.3 多酚化合物(1)的~1H NMR42-43
• 3.1.4 多酚化合物(1)的~(13)C NMR43
• 3.1.5 水解产物的旋光度与莰菲醇的~1HNMR43-45
• 3.2 多酚化合物(2)结构的确定45-47
• 3.2.1 多酚化合物(2)的质谱45-46
• 3.2.2 多酚化合物(2)的氢谱46
• 3.2.3 多酚化合物(2)的碳谱46
• 3.2.4 多酚化合物(2)的水解产物46
• 3.2.5 多酚化合物(2)的结构46-47
• 3.3 多酚化合物的物理参数与生物活性47
• 3.3.1 多酚化合物的生物活性47
• 3.3.2 多酚化合物的物理参数47
• 3.4 喜树碱-(20S)-O-琥珀酸47-49
• 3.4.1 催化剂活化机理47-48
• 3.4.2 喜树碱-(20S)-O-琥珀酸的结构48
• 3.4.3 喜树碱-(20S)-O-琥珀酸的核磁共振48
• 3.4.4 喜树碱-(20S)-O-琥珀酸的质谱48-49
• 3.4.5 小结49
• 3.5 喜树碱-(20S)-O-戊二酰基酸49-50
• 3.5.1 催化剂活化反应机理49
• 3.5.2 喜树碱-(20S)-O-戊二酰基酸的结构49
• 3.5.3 喜树碱-(20S)-O-戊二酰基酸的核磁共振49
• 3.5.4 喜树碱-(20S)-O-戊二酰基酸的质谱49-50
• 3.5.5 小结50
• 3.6 莰菲醇 7-O-(喜树碱-(20S)-O-戊二酰基酯)3-O-{β-D-葡萄吡喃糖基-(1→2)-[α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}50-52
• 3.6.1 化学结构50
• 3.6.2 质谱图谱50-51
• 3.6.3 氢核磁共振图谱51
• 3.6.4 碳核磁共振图谱51-52
• 3.6.5 小结52
• 3.7 莰菲醇 7-O-(喜树碱-(20S)-O-戊二酰基酯)3-O-{β-D-木糖吡喃糖基-(1→2)-[α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}52-55
• 3.7.1 化学结构52-53
• 3.7.2 质谱图谱53
• 3.7.3 氢核磁共振图谱53-54
• 3.7.4 碳核磁共振图谱54-55
• 3.7.5 小结55
• 3.8 莰菲醇 7-O-(喜树碱-(20S)-O-琥珀酸酯)3-O-{β-D-葡萄吡喃糖基-(1→2)-[α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}55-57
• 3.8.1 化学结构55
• 3.8.2 质谱55-56
• 3.8.3 氢核磁共振图谱56
• 3.8.4 碳核磁共振图谱56-57
• 3.8.5 小结57
• 3.9 莰菲醇 7-O-(喜树碱-(20S)-O-琥珀酸酯)3-O-{β-D-木糖吡喃糖基-(1→2)-[α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)]-β-D-葡萄吡喃糖苷}57-61
• 3.9.1 化学结构57-58
• 3.9.2 质谱58
• 3.9.3 氢核磁共振图谱58-59
• 3.9.4 碳核磁共振图谱59
• 3.9.5 小结59-61
• 第四章 结论与创新之处61-63
• 4.1 结论61-62
• 4.2 创新之处62-63
• 附录 化合物的光谱图63-92
• 参考文献92-104
• 攻读博士学位期间发表的论文104-105
• 致谢105-106

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