生物沼气催化重整制合成气新型催化剂制备及性能研究

【摘要】： 农作物秸秆等生物质经厌氧发酵可以产生CH_4和CO_2体积比约2:1的生物沼气。以这样的生物沼气和适量氧气作为原料气,将其催化重整,既可以从生物质制取合成气,也可以较少CO_2的排放,这对于农作物秸秆等生物质能源开发利用和CO_2减排都具有重要的意义。实施这种方法的关键在于开发一种具有优异催化性能的催化剂。 本研究以SBA-15为载体,用浸渍法制备了Ni含量为5-15(wt)%的Ni/SBA-15颗粒催化剂。为了提高催化性能,本研究又采用碱土金属(Mg,Ca,Sr)、稀土金属(La,Ce)对它进行改性。为了强化传热性能,本究研还在颗粒催化剂的基础上,以FeCrAl合金薄片为金属基体,制备了Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl和M/Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl(M=La、Mg、Ce)催化剂。最后,在常压固定床反应器上评价了催化剂的性能,并采用XRD、H_2-TPR、BET、XPS、TEM进行了结构表征。 评价结果表明,12.5wt%Ni/SBA-15催化剂的性能最好。在反应温度850℃、V(CH_4):V(CO_2):V(O_2)=2:1:0.57、空速24642 ml g_(cat)~(-1)h~(-1)的条件下,12.5%Ni/SBA-15催化剂上甲烷和二氧化碳的转化率分别为97%和88%左右,反应产物的H_2/CO约为1.26。改性后催化剂的性能不同于改性前,采用2.5wt%La改性后催化剂的性能最好,在850℃度下催化剂的CH_4和CO_2转化率分别高达97.7%和93.8%,并且该催化剂在850℃高温下连续反应820 h后没有发现失活现象。12.5wt%Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂上的CH_4和CO_2转化率分别为97.5%和93.1%;改性后催化剂的性能得到提高,经10.0%Mg改性后的催化性能最好,低温下改性效果明显,850℃下变化不明显,其CH_4和CO_2转化率分别为97.9%和93.8%。 表征结果显示:对于Ni/SBA-15催化剂,SBA-15的有序孔结构依然存在,活性组分Ni被插入在了介孔分子筛SBA-15的孔中。La、Mg或Ce的改性能提高催化剂表面的镍元素百分含量,改善催化剂的还原能力,提高了活性组分的分散性,抑制积炭的生成从而提高了催化剂的活性。Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl金属基载体表面活性组分分散性较好,且与载体有着适中的相互作用力。 【关键词】：生物沼气 合成气 SBA-15 镍基催化剂 金属基整体式催化剂
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-16
• 第一章 文献综述16-28
• 1.1 引言16-17
• 1.1.1 我国农业废弃物的现状16
• 1.1.2 生物沼气的利用16
• 1.1.3 合成气的利用16-17
• 1.2 生物沼气催化转化制合成气17-19
• 1.2.1 甲烷部分氧化17-18
• 1.2.2 甲烷二氧化碳重整反应18
• 1.2.3 生物沼气重整制备合成气反应18-19
• 1.3 生物沼气重整制备合成气的研究19-24
• 1.3.1 甲烷重整制合成气催化剂的研究19-22
• 1.3.2 生物沼气重整制合成气催化剂的研究22-24
• 1.4 整体式结构化催化剂24-26
• 1.4.1 整体式催化剂概述24-25
• 1.4.2 传统的催化剂与整体式催化剂的比较25
• 1.4.3 整体式催化剂的载体25-26
• 1.4.4 金属基整体式催化剂26
• 1.5 本论文主要研究内容26-28
• 第二章 实验部分28-36
• 2.1 实验原料及设备28-29
• 2.1.1 实验原料28-29
• 2.1.2 实验设备29
• 2.2 气相色谱校正因子的测定29-30
• 2.3 催化剂的制备30-32
• 2.3.1 分子筛的合成30
• 2.3.2 Ni/SBA-15催化剂的制备30-31
• 2.3.3 Ni/M/SBA-15催化剂的制备31
• 2.3.4 金属基结构化催化剂的制备31-32
• 2.4 催化剂活性的评价32-34
• 2.4.1 催化剂活性评价条件32-33
• 2.4.2 催化剂活性数据处理计算公式33-34
• 2.5 催化剂的表征34-36
• 2.5.1 XRD表征34
• 2.5.2 H_2-TPR表征34
• 2.5.3 BET表征34
• 2.5.4 TEM表征34
• 2.5.5 XPS表征34-36
• 第三章 Ni/SBA-15催化剂的催化性能及结构特征36-48
• 3.1 Ni/SBA-15催化剂的催化活性36-41
• 3.1.1 镍含量对Ni/SBA-15催化剂活性的影响36-38
• 3.1.2 空速对Ni/SBA-15催化剂活性的影响38-40
• 3.1.3 原料气组成对Ni/SBA-15催化剂活性的影响40-41
• 3.2 Ni/SBA-15催化剂的结构表征41-46
• 3.2.1 Ni/SBA-15催化剂XRD表征结果41-43
• 3.2.2 Ni/SBA-15催化剂H_2-TPR表征结果43-44
• 3.2.3 Ni/SBA-15催化剂TEM表征结果44-45
• 3.2.4 Ni/SBA-15催化剂BET表征结果45-46
• 3.3 小结46-48
• 第四章 M/Ni/SBA-15催化剂的性能及结构表征48-77
• 4.1 M/Ni/SBA-15(M=La、Ce、Mg、Ca、Sr)催化剂的催化活性48-50
• 4.2 不同La的添加量对12.5%Ni/SBA-15催化剂的催化活性的影响50-65
• 4.2.1 La/12.5%Ni/SBA-15催化剂的催化活性50-51
• 4.2.2 2.5%La/12.5%Ni/SBA-15催化剂的稳定性51-52
• 4.2.3 12.5%Ni/La/SBA-15催化剂的结构特征52-57
• 4.2.4 催化剂反应前后结构特征讨论57-65
• 4.3 不同Ce的添加量对12.5%Ni/SBA-15催化剂的催化活性的影响65-71
• 4.3.1 Ce/12.5%Ni/SBA-15催化剂的催化活性65-66
• 4.3.2 Ce/12.5%Ni/SBA-15催化剂的结构特征66-71
• 4.4 不同Mg的添加量对12.5%Ni/SBA-15催化剂的催化活性的影响71-75
• 4.4.1 Mg/12.5%Ni/SBA-15催化剂的催化活性71-73
• 4.4.2 Mg/12.5%Ni/SBA-15催化剂的结构特征73-75
• 4.5 小结75-77
• 第五章 金属基整体式催化剂的性能及结构特征77-89
• 5.1 Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的催化性能及结构特征77-83
• 5.1.1 镍含量对Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂活性的影响77-79
• 5.1.2 空速对Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂活性的影响79-80
• 5.1.3 原料气组成对Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂活性的影响80
• 5.1.4 Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的结构特征80-83
• 5.2 La/12.5%Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的催化性能83-85
• 5.3 Ce/12.5%Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的催化性能85-86
• 5.4 Mg/12.5%Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的催化性能86-88
• 5.5 小结88-89
• 第六章 结论与展望89-91
• 参考文献91-97
• 致谢97-98
• 研究成果及发表的学术论文98-99
• 作者和导师简介99

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