生物沼气联合重整制合成气催化剂制备及反应工艺的研究

【摘要】： 我国是农业大国,每年要产生大量的秸秆等农业废弃物。然而这些秸秆等废弃物利用率很低,大量的秸秆被焚烧或弃之乱堆。生物沼气可由秸秆等农业废弃物经厌氧发酵产生,其主要成分为体积比约2：1的CH4和CO2的混合气体。根据沼气的组成特点,向其中添加适量的氧化剂氧气和水蒸气进行联合重整可将其转化制合成气。通过这种途径对沼气加以利用,不但能带来环境和经济的双重效益,而且开辟了生物质制合成气,进而制化学品的非化石路线。 本研究采用浸渍法制备了Ni含量为7.5-15(wt)%的Ni/SBA-15催化剂,以及采用碱金属(Li、Na、K)、碱土金属(Mg、Ca)和稀土金属(La、Ce)、过渡金属(Fe、Co、Cu、Mn)等不同助剂改性后的M/Ni/SBA-15催化剂,同时以FeCrAl合金薄片为基体,制备了Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl和M/Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl(M=La、Mg、Ce)整体式催化剂,在常压固定床反应器上考察了氧气和水蒸气的添加量、Ni含量、空速以及助剂等因素对模拟生物沼气联合重整反应性能的影响,并采用XRD、H2-TPR、BET、TEM进行了催化剂结构表征。 结果表明：10wt%Ni/SBA-15催化剂的性能最好,在模拟生物沼气中添加摩尔比为0.6的氧气和摩尔比为0.6的水蒸气进行联合重整反应最适宜。在800℃、空速为24000 ml/(g·h)、进料比为CH4:CO2:O2:H2O =2:1:0.6:0.6(V/V)反应条件下,CH4和CO2转化率分别为92.2%和76.3%,H2／CO比为1.35左右。10%Ni/SBA-15催化剂连续反应100h活性无明显下降。镍负载在SBA-15上,对孔道结构造成一定的影响,但没有被明显改变,10%Ni/SBA-15催化剂上活性组分与载体作用力适中,有效地促进了反应。 采用过渡金属和碱金属对10%Ni/SBA-15催化剂改性,催化活性出现了不同程度的下降,而采用3wt%Mg改性后的催化剂活性得到了明显提高,在800℃下,催化剂上的CH4和CO2转化率分别高达95.6%和79.3%,高温下连续反应130h,催化剂活性几乎不变。经过3wt%Mg改性后,助剂MgO与NiO生成固溶体,提高了活性组分的分散度,从而提高了催化剂的活性。 金属基整体式催化剂中,10wt%Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂的活性最好,CH4和CO2转化率分别为92.4%和76.1%,与传统颗粒催化剂活性相当。经过适量的Mg、La、Ce改性后,催化剂的活性均得到了一定程度地提高,其中经3wt%La改性后的活性最好,800℃下,CH4和CO2转化率分别为94.9%和78.4%。 【关键词】：生物沼气 联合重整 合成气 Ni/SBA-15 改性 金属基整体式催化剂
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TE665.3
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-15
• 第一章 文献综述15-32
• 1.1 引言15-16
• 1.1.1 我国农业废弃物的现状15
• 1.1.2 农业废弃物的发酵利用15-16
• 1.1.3 合成气的利用现状16
• 1.2 甲烷催化转化制合成气16-27
• 1.2.1 甲烷二氧化碳重整反应17-20
• 1.2.2 甲烷催化部分氧化反应20-24
• 1.2.3 甲烷水蒸气重整反应24-27
• 1.3 生物沼气联合重整制合成气27-28
• 1.4 整体式结构化催化剂28-30
• 1.4.1 整体式催化剂概述28-29
• 1.4.2 传统的催化剂与整体式催化剂的比较29
• 1.4.3 整体式催化剂的应用领域29
• 1.4.4 金属基整体式催化剂29-30
• 1.5 本论文主要研究内容30-32
• 第二章 实验部分32-40
• 2.1 实验原料及设备32-34
• 2.1.1 实验原料32-33
• 2.1.2 实验设备33-34
• 2.2 催化剂的制备34-36
• 2.2.1 Ni/SBA-15催化剂的制备34-35
• 2.2.2 M/Ni/SBA-15催化剂的制备35
• 2.2.3 金属基结构化催化剂的制备35-36
• 2.3 催化剂反应性能评价及数据处理方法36-38
• 2.3.1 催化剂反应性能评价36-37
• 2.3.2 催化剂活性数据处理方法37-38
• 2.4 催化剂的表征38-40
• 2.4.1 XRD表征38
• 2.4.2 H_2-TPR表征38
• 2.4.3 BET表征38-39
• 2.4.4 TEM表征39-40
• 第三章 镍基催化剂上生物沼气联合重整反应工艺及催化剂结构表征40-53
• 3.1 镍基催化剂上工艺操作条件的研究40-46
• 3.1.1 原料气配比对生物沼气联合重整反应的影响40-43
• 3.1.2 空速对生物沼气联合重整反应的影响43-44
• 3.1.3 镍含量对生物沼气联合重整反应的影响44-45
• 3.1.4 Ni/SBA-15催化剂稳定性实验研究45-46
• 3.2 镍基催化剂的结构表征46-52
• 3.2.1 Ni/SBA-15催化剂XRD表征结果46-48
• 3.2.2 Ni/SBA-15催化剂TPR表征结果48-49
• 3.2.3 Ni/SBA-15催化剂TEM表征结果49-50
• 3.2.4 Ni/SBA-15催化剂BET表征结果50-52
• 3.3 小结52-53
• 第四章 不同助剂对生物沼气联合重整反应的影响及催化剂结构表征53-75
• 4.1 过渡金属对生物沼气联合重整反应的影响53-55
• 4.2 碱金属对生物沼气联合重整反应的影响55-56
• 4.3 碱土金属和稀土金属助剂对生物沼气联合重整反应的影响56-73
• 4.3.1 Mg助剂对生物沼气联合重整反应的影响58-60
• 4.3.2 Mg助剂对生物沼气联合重整反应稳定性的影响60-61
• 4.3.3 Mg/10%Ni/SBA-15催化剂的结构特征61-67
• 4.3.4 La助剂对生物沼气联合重整反应的影响67-69
• 4.3.5 La/10%Ni/SBA-15催化剂的XRD表征结果69-70
• 4.3.6 Ce助剂对生物沼气联合重整反应的影响70-72
• 4.3.7 Ce/10%Ni/SBA-15催化剂的XRD表征结果72-73
• 4.4 小结73-75
• 第五章 金属基整体式催化剂上反应工艺及催化剂结构表征75-87
• 5.1 金属基催化剂上工艺操作条件的研究75-82
• 5.1.1 原料气配比对生物沼气联合重整反应的影响75-77
• 5.1.2 空速对生物沼气联合重整反应的影响77-78
• 5.1.3 镍含量对生物沼气联合重整反应的影响78-79
• 5.1.4 Ni/SBA-15/Al_2O_3/FeCrAl催化剂的结构特征79-82
• 5.2 Mg助剂对金属基催化剂上生物沼气联合重整反应的影响82-83
• 5.3 La助剂对金属基催化剂上生物沼气联合重整反应的影响83-85
• 5.4 Ce助剂对金属基催化剂上生物沼气联合重整反应的影响85-86
• 5.5 小结86-87
• 第六章 结论与展望87-89
• 参考文献89-97
• 致谢97-98
• 研究成果及发表的学术论文98-99
• 作者和导师简介99

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