弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮型分散染料清洁合成研究

【摘要】：分散染料作为聚酯纤维染色唯一适用的染料,随着聚酯纤维快速发展,已经成为纺织印染工业中需求量最大的一类染料。偶氮型分散染料在其中占有量超过70%,具有相当重要的地位。偶氮型分散染料色泽范围主要处于可见光谱的深色区,对此,弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮型分散染料贡献较大。该类染料在重氮化反应过程需要十几浓硫酸,除理论两摩尔倍量用量外,其他浓硫酸留存则需要大量的CaCl2处理生成CaSO4填埋处理。虽然现在也有企业进行废硫酸再用处理,但必然消耗了浓硫酸。本论文针对上述问题,设计从源头上减少浓硫酸的使用量。为此,采取了两种方法： (1)以离子液体替换浓硫酸为弱碱性芳胺重氮化反应溶剂,并于其中进行偶合反应制备偶氮型分散染料,并循环利用。结果重氮组分在离子液体中溶解度为0.4-0.6g,较低；染料产率为50-60%,较低；离子液体为溶剂与生成的染料难以分离,无法循环利用,因而该方法不可取。 (2)以氟硼酸为重氮盐稳定剂,有机溶剂乙酸乙酯替换浓硫酸为重氮化反应溶剂,重氮盐固体从有机溶剂中析出,进行偶合反应制备偶氮型分散染料,而有机溶剂与过量浓硫酸则循环利用。分别以2-氰基-4硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺和2-氰基-4-硝基-6-溴苯胺为重氮组分制备了Dye1、Dye2、Dye3和Dye4四支染料,产率能够达到并部分超过传统方法的80%-85%,纯度均超过82%,几乎均高于传统合成方法染料值。浓硫酸用量降低到2.3-2.8摩尔倍量,与传统方法相比有超过8摩尔倍量的降低；氟硼酸每次用量为1.5-2.1摩尔倍量。乙酸乙酯能够循环使用5-7次,每次回收率超过98.5%。同时四支染料分子的结构利用氢核磁、高分辨质谱、红外、紫外进行了表征。 论文选择上述的新方法与传统方法制备的染料,高温高压法对涤纶纤维染色的性能对比,新方法竭染率(E),Dye1和Dye4有1.5%-6.7%提高；K/S值四支染料有-4.0%-9.5%变化；亮度(L*)Dye3有10%左右提高,彩度(C*)Dye2和Dye3有20%-30%提高,色调(h*)Dye1-Dye4仅有肉眼不能分辨的微小差异。耐摩擦、水洗、升华和日晒牢度性能平均有0.5-1级提高。 【关键词】：弱碱性芳胺 重氮化反应 氟硼酸 乙酸乙酯 染色性能
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ616.8
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 引言10-11
• 1 偶氮型分散染料生产现状与研究进展11-27
• 1.1 分散染料的研究进展11-17
• 1.1.1 分散染料的分类11-13
• 1.1.2 分散染料的发展趋势13-15
• 1.1.3 分散染料现阶段发展存在的问题15-16
• 1.1.4 分散染料的用途16-17
• 1.2 弱碱性芳胺为重氮组分的偶氮型分散染料的制备17-26
• 1.2.1 偶氮染料的制备17-21
• 1.2.2 各种芳胺的重氮化反应21-23
• 1.2.3 弱碱性芳胺重氮化反应备机理23
• 1.2.4 弱碱性芳胺重氮化反应过程中存在的问题23
• 1.2.5 浓硫酸替代溶剂23-24
• 1.2.6 重氮盐稳定剂24-26
• 1.3 论文设计思想26-27
• 2 实验部分27-35
• 2.1 试剂及仪器27-28
• 2.2 离子液体的合成及在染料制备中的应用28-29
• 2.2.1 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体([EMIM]HSO_4)的合成28
• 2.2.2 1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体([BMIM]HSO_4)的合成28-29
• 2.2.3 离子液体应用于染料制备29
• 2.3 以有机溶剂作为染料制备过程中的反应溶剂29-33
• 2.3.1 Dye1染料采用传统方法A进行合成29
• 2.3.2 Dye1用新方法B的合成29-30
• 2.3.3 Dye2染料采用传统方法A进行合成30-31
• 2.3.4 Dye2采用新方法B的合成31
• 2.3.5 Dye3染料采用传统方法A进行合成31
• 2.3.6 Dye3采用新方法B的合成31
• 2.3.7 Dye4染料采用传统方法A进行合成31-32
• 2.3.8 Dye4采用新方法B的合成32
• 2.3.9 染料纯度的测定32-33
• 2.3.10 溶剂乙酸乙酯的回收33
• 2.4 染色试验33-35
• 2.4.1 染料的砂磨33
• 2.4.2 高温高压染色33
• 2.4.3 竭染率的计算33-34
• 2.4.4 染色结果评价测试34-35
• 3 结果与讨论35-74
• 3.1 离子液体的合成、表征及在染料合成中的应用35-42
• 3.1.1 1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐离子液体([EMIM]HSO_4)合成与表征35-38
• 3.1.2 1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体([BMIM]HSO_4)合成与表征38-41
• 3.1.3 离子液体在染料制备过程中应用41-42
• 3.2 重氮盐稳定剂及作为染料制备反应溶剂的有机溶剂的选择42-44
• 3.2.1 有机溶剂的选择42-44
• 3.3 Dye1染料合成新方法与传统方法对比44-51
• 3.3.1 Dye1染料的合成路线44-45
• 3.3.2 Dye1染料新方法合成中氟硼酸用量考察45-47
• 3.3.3 Dye1染料传统方法与新方法合成结果对比47-48
• 3.3.4 Dye1染料结构表征48-51
• 3.4 Dye2染料合成新方法与传统方法对比51-57
• 3.4.1 Dye2染料的合成路线51-52
• 3.4.2 Dye2染料新方法合成中氟硼酸用量考察52-53
• 3.4.3 Dye2染料传统方法与新方法合成结果对比53-54
• 3.4.4 Dye2染料结构表征54-57
• 3.5 Dye3染料合成新方法与传统方法对比57-63
• 3.5.1 Dye3染料的合成路线57-58
• 3.5.2 Dye3染料新方法合成中氟硼酸用量考察58-59
• 3.5.3 Dye3染料传统方法与新方法合成结果对比59-60
• 3.5.4 Dye3染料结构表征60-63
• 3.6 Dye4染料合成新方法与传统方法对比63-69
• 3.6.1 Dye4染料的合成路线63-64
• 3.6.2 Dye4染料新方法合成中氟硼酸用量考察64-65
• 3.6.3 Dye4染料传统方法与新方法合成结果对比65-66
• 3.6.4 Dye4染料结构表征66-69
• 3.7 乙酸乙酯回收再利用69-70
• 3.8 新方法与传统方法制备染料对涤纶染色对比70-74
• 3.8.1 染料染涤纶的颜色对比70-72
• 3.8.2 染料染涤纶的牢度性能对比72-74
• 结论74-75
• 参考文献75-79
• 攻读硕士期间发表论文情况79-80
• 致谢80-81

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