纳米颗粒墨水法制备Cu（In，Ga）Se_2和Cu_2ZnSnSe_4薄膜太阳能电池的工艺研究

【摘要】：能源短缺是21世纪面临的主要问题之一。寻找清洁、环保及廉价的可再生新能源迫在眉睫。太阳能光伏发电成为解决这一难题的主要方法之一。铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2简称CIGS)及铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4简称CZTSe)薄膜太阳能电池由于具有性能稳定、光电转换效率高、光吸收系数高、弱光性好及空间抗辐射性能强等优点受到国际光伏界的广泛关注,目前成为光伏电池领域研究的热点。CIGS薄膜太阳能电池技术发展较成熟,其光电转换效率已达到20.3%。然而,由于CIGS中含有稀有元素铟(In)和镓(Ga),限制了其更大规模的产业化发展。CZTSe作为新型四元化合物半导体材料含有地壳中丰富的锌(Zn)和锡(Sn)元素,被认为很有前景取代CIGS作为主要光伏材料。目前制备CIGS薄膜电池的主流工艺是成本昂贵、操作繁琐、材料利用率低且很难进一步大规模产业化的真空蒸发与溅射沉积法。因此,研发低成本、高效率的制备工艺方法,成为广大光伏研究者的首要任务。 本文提出了采用非真空机械力化学法及旋涂／硒化法制备CIGS及CZTSe薄膜光吸收层的工艺方法；并对制备CIGS及CZTSe薄膜太阳能电池的其它各层关键材料Mo底电极层薄膜、CdS缓冲层薄膜、高阻本征ZnO (i-ZnO)薄膜、ZnO:Al透明导电层薄膜及其制备工艺进行了研究；最后以硒化制备的CIGS薄膜及CZTSe薄膜作为光吸收层,试制了器件结构组成为钠钙玻璃(Soda-lime glass简写为" SLG")/Mo/Cu(In,Ga)Se2/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Al与SLG/Mo/Cu2ZnSnSe4/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Al的光伏电池器件,并对其光电性能进行了初步测试分析。本论文主要研究内容分为三部分,具体如下： 第一部分,采用低成本的机械力化学法及旋涂／硒化法制备了CIGS吸收层薄膜。首先以商业化的Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3及Se粉为原材料,采用非真空机械力化学法制备了四方黄铜矿结构的CIGS纳米粉体。系统地研究了不同机械球磨时间、球磨机转速及球料比对制备CIGS纳米粉体结构与形貌的影响。将制备的CIGS纳米粉体分散形成均匀的CIGS纳米墨水浆料,然后采用非真空旋涂法与非真空热处理法制备了黄铜矿型的CIGS前驱体薄膜,分别在惰性气氛与硒气氛中快速升温热处理制备了黄铜矿型结构的CIGS薄膜。系统地研究了不同热处理气氛,不同热处理时间及不同热处理温度对CIGS薄膜的结构及形貌的影响。最后采用Cu-In有机配体溶液灌注CIGS前驱体薄膜法制备了结构平整致密的黄铜矿结构CIGS吸收层薄膜。对制备的CIGS薄膜进行光电性能分析得出所制备的CIGS薄膜为P型半导体,其光吸收系数高于104,禁带宽度约为1.18eV。 第二部分,采用一种绿色环保、低成本的非真空溶液法来合成CZTSe吸收层薄膜。提出了采用非真空机械力化学法及旋涂／硒化法制备CZTSe吸收层薄膜。首次使用非真空机械力化学法,以商业化廉价的Cu2Se、Zn、Sn及Se粉为原料,以环保无污染的无水乙醇为溶剂,制备了粒径约为几十纳米的闪锌矿结构CZTSe纳米墨水,并对制备的CZTSe纳米墨水颗粒的结构形貌进行系统地研究。采用非真空旋涂法在钠钙玻璃(SLG)及镀钼的钠钙玻璃(SLG/Mo)基底上制备了CZTSe前驱体薄膜,最后在惰性气氛中,以固态硒粉作为硒源,快速升温硒化热处理制备得到了CZTSe薄膜,重点研究了不同硒化热处理温度、时间及载气流速对制备CZTSe薄膜的结构与形貌的影响。对CZTSe薄膜的光学及电学性能进行了测试分析,热探针法测试表明所制备的CZTSe薄膜为P型半导体。光致发光光谱分析表明,CZTSe薄膜光致发光谱峰呈强度较低且带宽较窄的非对称结构特点,且其谱峰带隙宽度为0.92eV。UV-VIS-IR测试结果表明,其光吸收系数高于104,禁带宽度约为0.91eV。 第三部分,采用化学浴沉积法制备了CdS缓冲层薄膜,磁控溅射法制备了Mo底电极层薄膜、i-ZnO薄膜和ZnO:Al透明导电层薄膜,并对其性质及制备工艺进行了研究；然后试制了CIGS薄膜光伏电池器件及CZTSe薄膜光伏电池器件,并对其光电性能进行初步测试。首先,采用化学水浴沉积法制备了平整致密的立方结构CdS缓冲层薄膜,并对其结构、形貌及光学性能进行了研究。然后采用射频磁控溅射法制备了结构平整、致密且光滑的Mo薄膜、i-ZnO薄膜和ZnO:Al透明导电层薄膜,研究了不同溅射工艺参数对Mo薄膜、i-ZnO薄膜及ZnO:Al薄膜的结构、形貌、光学及电学性能的影响。最后,试制了SLG/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Al光伏电池器件及SLG/Mo/CZTSe/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Al光伏电池器件,其有效光照面积为0.5cm2。对制备的CIGS及CZTSe薄膜光伏电池器件的光伏特性测试结果为：在AM1.5模拟太阳光光照条件下,CIGS薄膜光伏电池器件具有明显的光电转换效应,其开路电压Voc=0.369V,短路电流密度JSC=21.99mA/cm2,填充因子(FF)为31.2%,光电转换效率为2.53%。CZTSe薄膜光伏电池器件的Voc为0.204V,Jsc为3.50mA/cm2,填充因子(FF)为25.3%,光电转换效率为0.18%,表明CZTSe薄膜光伏电池器件具有一定的光电转换效应。 【关键词】：铜铟镓硒 铜锌锡硒 非真空机械力化学法 纳米墨水 旋涂 硒化溅射 薄膜光伏电池器件
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 目录10-14
• 第一章 绪论14-48
• 1.1 课题研究的背景与意义14-15
• 1.2 太阳能电池概述15-30
• 1.2.1 太阳能电池的发展历程15-16
• 1.2.2 太阳能电池的工作原理16-20
• 1.2.3 太阳能电池的分类20-30
• 1.3 CIGS薄膜太阳能电池30-41
• 1.3.1 CIGS薄膜太阳能电池的结构特点30-33
• 1.3.2 CIGS薄膜电池的发展历程和国内外研究现状33-37
• 1.3.3 CIGS吸收层薄膜的性质特点37-38
• 1.3.4 CIGS吸收层薄膜的制备方法38-41
• 1.4 CZTSe薄膜太阳能电池41-46
• 1.4.1 CZTSe薄膜太阳能电池简介41-42
• 1.4.2 CZTSe吸收层薄膜的结构特点42-43
• 1.4.3 CZTSe吸收层薄膜的制备方法43-46
• 1.5 本论文的选题依据和主要研究内容46-48
• 第二章 实验制备方案与测试表征48-66
• 2.1 机械力化学法制备化合物纳米粉体样品48-51
• 2.1.1 机械力化学法基本原理48-49
• 2.1.2 机械力化学法的球磨装置简介49-51
• 2.2 玻璃基底的选取及清洗51
• 2.3 纳米颗粒墨水和前驱体薄膜样品的制备51-52
• 2.4 快速升温热处理法制备吸收层薄膜样品52-53
• 2.5 磁控溅射法制备导电薄膜53-57
• 2.5.1 磁控溅射镀膜简介53-54
• 2.5.2 射频磁控溅射制备Mo薄膜底电极层54-57
• 2.6 CIGS与CZTSe光伏电池器件的制备57-59
• 2.6.1 CIGS光伏电池器件的制备57-58
• 2.6.2 CZTSe光伏电池器件的制备58-59
• 2.7 样品的测试与表征分析59-63
• 2.7.1 样品的物相结构分析59
• 2.7.2 样品的形貌与成分分析59-60
• 2.7.3 薄膜样品的厚度分析60
• 2.7.4 薄膜样品的光学性能分析60-61
• 2.7.5 薄膜样品的电学与光电性能分析61-63
• 2.8 本章小结63-66
• 第三章 机械力化学法和旋涂/硒化法制备Cu(In,Ga)Se_2纳米粉体及薄膜光吸收层66-100
• 3.1 引言66-68
• 3.2 机械力化学法制备CIGS纳米粉体的工艺研究68-78
• 3.2.1 机械力化学法制备CIGS纳米粉体的实验过程68
• 3.2.2 机械力化学法制备CIGS纳米粉体的结果与分析68-78
• 3.3 纳米颗粒墨水法制备CIGS前驱体薄膜的研究78-80
• 3.3.1 纳米颗粒墨水法制备CIGS前驱体薄膜的实验过程78-79
• 3.3.2 纳米颗粒墨水法制备CIGS前驱体薄膜的结果与分析79-80
• 3.4 惰性气氛快速升温热处理制备CIGS薄膜80-84
• 3.4.1 惰性气氛快速升温热处理制备CIGS薄膜的实验过程80
• 3.4.2 惰性气氛快速升温热处理制备CIGS薄膜的结果与分析80-84
• 3.5 硒气氛中快速升温热处理制备CIGS薄膜84-97
• 3.5.1 硒气氛中快速升温热处理制备CIGS薄膜的实验过程84
• 3.5.2 硒气氛中快速升温热处理制备CIGS薄膜的结果与分析84-94
• 3.5.3 注入溶液法制备CIGS薄膜的性质研究94-96
• 3.5.4 CIGS薄膜的光电性能分析96-97
• 3.6 本章小结97-100
• 第四章 机械力化学法与旋涂/硒化法制备Cu_2ZnSnSe_4纳米墨水及薄膜光吸收层100-126
• 4.1 引言100-102
• 4.2 机械力化学法制备CZTSe纳米墨水的工艺研究102-104
• 4.2.1 机械力化学法制备CZTSe纳米墨水的实验过程102
• 4.2.2 机械力化学法制备CZTSe纳米墨水的结果与分析102-104
• 4.3 玻璃基底上制备CZTSe前驱体薄膜的工艺研究104-106
• 4.3.1 玻璃基底上制备CZTSe前驱体薄膜的实验过程104
• 4.3.2 玻璃基底上制备CZTSe前驱体薄膜的结果与分析104-106
• 4.4 硒气氛中快速升温热处理制备SLG/CZTSe薄膜的工艺研究106-111
• 4.4.1 硒气氛中快速升温热处理制备SLG/CZTSe薄膜的实验过程106
• 4.4.2 硒气氛中快速升温热处理制备SLG/CZTSe薄膜的结果与分析106-110
• 4.4.3 硒气氛中快速升温热处理制备SLG/CZTSe薄膜的光学性能110-111
• 4.5 SLG/Mo/CZTSe前驱体薄膜的制备工艺研究111-113
• 4.5.1 SLG/Mo/CZTSe前驱体薄膜制备的实验过程111
• 4.5.2 SLG/Mo/CZTSe前驱体薄膜的结果与分析111-113
• 4.6 硒气氛中快速升温热处理制备SLG/Mo/CZTSe薄膜的工艺研究113-121
• 4.6.1 硒气氛中快速升温热处理制备SLG/Mo/CZTSe薄膜的实验过程113
• 4.6.2 硒气氛中快速升温热处理制备SLG/Mo/CZTSe薄膜的结果与分析113-121
• 4.7 SLG/Mo/CZTSe薄膜的光电性能分析121-123
• 4.7.1 SLG/Mo/CZTSe薄膜的光致发光分析121-123
• 4.7.2 SLG/Mo/CZTSe薄膜的吸收光谱分析123
• 4.8 本章小结123-126
• 第五章 Cu(In,Ga)Se_2与Cu_2ZnSnSe_4太阳能电池器件的初步试制及性能测试126-156
• 5.1 引言126
• 5.2 化学水浴沉积法制备CdS薄膜126-130
• 5.2.1 化学浴沉积法制备CdS薄膜的反应机理126-128
• 5.2.2 化学浴沉积法制备CdS薄膜的实验过程128
• 5.2.3 化学浴沉积法制备CdS薄膜的性质研究128-130
• 5.3 磁控溅射法制备i-ZnO薄膜130-138
• 5.3.1 磁控溅射制备i-ZnO薄膜的实验过程131
• 5.3.2 磁控溅射制备i-ZnO薄膜的性质研究131-138
• 5.4 磁控溅射制备ZnO：Al透明导电层薄膜138-148
• 5.4.1 磁控溅射制备ZnO：Al透明导电层薄膜的实验过程139
• 5.4.2 磁控溅射制备ZnO：Al透明导电层薄膜的结果与分析139-148
• 5.5 CIGS薄膜光伏电池器件的制备与性能测试148-151
• 5.5.1 CIGS薄膜光伏电池器件的制备148-150
• 5.5.2 CIGS薄膜光伏电池器件的结构及光电性能分析150-151
• 5.6 CZTSe薄膜光伏电池器件的制备与性能测试151-153
• 5.6.1 CZTSe薄膜光伏电池器件的制备151-152
• 5.6.2 CZTSe薄膜光伏电池器件的结构及光电性能分析152-153
• 5.7 本章小结153-156
• 第六章 总结与展望156-160
• 6.1 研究工作总结156-158
• 6.2 本文主要创新点158
• 6.3 未来研究工作的展望158-160
• 参考文献160-178
• 致谢178-180
• 在读期间完成的学术论文与取得的其它研究成果180-181

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