钨渣中有价金属综合回收新清洁工艺研究

【摘要】：摘要：我国现行钨冶炼工艺以湿法碱处理为主,几乎所有的钨碱浸渣(以下称钨渣)中都含有少量的W、Fe、Mn、Ta、Nb、Sc等有价金属,目前我国堆存的钨渣已近100万吨,具有较大的综合回收价值。然而,目前对钨渣的处理基本上还停留在简单回收钨、钪的阶段,而对钽、铌等均未进行回收。 本论文针对目前钨渣的特点,以高钙高硅低钨含量的钨渣为原料,研究了钨渣湿法处理回收钨、富集钽铌、锰锌软磁铁氧体粉末制备,开发了从钨渣中综合回收钨、钽、铌、铁、锰等多种金属的新清洁工艺,分析了该工艺过程中的放射性污染和三废处理,得出以下主要结论： 系统研究了钨渣中钨的回收工艺及提高钨回收率的新方法。详细考察了钨渣的工艺矿物学特征,比较了各工艺因素对钨回收率的影响。结果表明：酸法处理钨渣时钨分散在固液两相中,钨浸出率最高达到79.2%,但酸浸液成分复杂,回收效果不佳；碱法处理时采用预焙烧-水浸工艺,浸出液杂质含量低,含钨浸出液的循环利用有利于提高钨回收率,浸出液经三次循环后钨含量可达到16.6g·L-1,钨的总回收率达到88%以上 对钨渣中钽、铌的富集行为进行了较系统的研究。比较了钨渣的盐酸直接处理工艺、硫酸溶液直接处理工艺、浓硫酸焙烧-络合浸出工艺、苏打烧结-水浸出工艺、酸碱混合处理工艺中钽、铌的富集行为和回收率。研究表明：钽、铌盐类在酸、碱溶液中的溶解度不同导致钽、铌的回收率和富集效果的差异；钨渣低温低酸度酸处理时钽、铌的回收率最高可分别达到80.1%、72.3%,而高温高酸度处理可以得到∑(Ta2O5+Nb2O5)含量达到5.34%的富集物；浓硫酸焙烧-络合浸出法则获得了∑(Ta2O5+Nb2O5)含量达到13.03%的钽铌富集物,可以直接作为钽铌冶炼原料；酸碱混合处理所得钽铌富集物∑(Ta2O5+Nb2O5)含量比钨渣直接酸或碱处理均有所提高,但总的金属回收率降低；酸碱混合处理过程中,酸碱处理顺序对钽铌的富集行为有一定的影响；碱处理过程中少量钽、铌进入溶液。 首次以钨渣为原料制备了锰锌软磁铁氧体粉末,实现了铁锰资源的高值化利用。提出了钨渣“硫酸浸出-溶液净化-共沉淀-烧结”制备锰锌软磁铁氧体粉的工艺,结果表明：制备的锰锌软磁铁氧体粉末主金属配比接近理论配比,杂质元素的含量低,其中硅0.023%,钙0.021%,镁0.027%,满足软磁铁氧体粉末的要求；而且通过对共沉淀前液的成分调控,可获得各种不同配方的软磁铁氧体粉末。 研究了从钨渣中回收制备四氧化三锰的新工艺。采用两段硫酸化焙烧法分离钨渣中的铁、锰,钨渣与质量分数为50%硫酸混合后在200℃温度下焙烧60min,然后升温至700℃温度下焙烧120min,焙烧产物经水浸出获得含锰溶液,溶液中锰铁质量比达到3000以上,铁浸出率仅为0.01%,分离效果良好。含锰溶液经净化、水解沉锰、H202氧化,获得粒度小于0.1μm的超细四氧化三锰粉末,产品质量的主要指标基本达到HG/T2835-1997标准。 研究了钨渣中有价元素综合回收清洁工艺。研究表明：采用苏打烧结-水浸出-硫酸浸出-浸出液净化-共沉淀-烧结工艺可以有效综合回收钨渣中的钨、钽、铌、铁、锰,各金属的总回收率分别为88.1%、78%、56%、95.2%、68.5%。对工艺过程放射性及三废处理的研究表明：钨渣属于极低放射性固体废弃物,处理过程中放射性元素主要集中在富集钽铌的硫酸浸出渣中,富集渣总比放18556Bq/Kg,可直接用于钽铌冶炼。该工艺三废量少,易于处理,较好地实现了钨渣的清洁处理,不仅回收利用了工业废料,同时还提供了新的锰资源来源。图73幅,表67个,参考文献136篇。 【关键词】：高钙高硅钨渣 钨回收 钽铌富集 锰锌铁氧体 综合利用
【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X758
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-9
• 目录9-12
• 1 绪论12-31
• 1.1 国内外钨冶金现状及发展趋势12-17
• 1.1.1 钨及其冶金工艺12-13
• 1.1.2 国内外钨冶金技术现状及发展趋势13-16
• 1.1.3 我国钨业目前存在的突出问题16-17
• 1.2 钨资源17-23
• 1.2.1 钨资源现状17-19
• 1.2.2 钨的二次资源及其价值分析19-20
• 1.2.3 钨渣的来源及特点20-23
• 1.3 钨的二次资源回收及其研究现状23-28
• 1.3.1 钨的二次资源回收现状23
• 1.3.2 废钨渣资源回收技术研究现状23-28
• 1.4 研究目的及研究思路28-31
• 1.4.1 传统钨渣处理工艺的不足28
• 1.4.2 研究目的及思路28-31
• 2 实验31-36
• 2.1 原料、设备与试剂31-33
• 2.1.1 原料31-32
• 2.1.2 设备与试剂32-33
• 2.2 实验研究方法33
• 2.3 分析与检测方法33-36
• 2.3.1 钨的分析33-34
• 2.3.2 铁的分析34
• 2.3.3 锰的分析34-35
• 2.3.4 锌的分析35
• 2.3.5 钽、铌的分析35-36
• 3 钨渣中钨的回收及提高钨回收率的研究36-59
• 3.1 钨渣的矿物学研究36-37
• 3.2 钨渣回收钨的热力学分析37-43
• 3.2.1 苏打烧结预处理钨渣40-42
• 3.2.2 钨渣酸分解42-43
• 3.3 钨渣回收钨的工艺研究43-57
• 3.3.1 苏打烧结工艺影响因素研究43-50
• 3.3.2 酸法处理钨渣工艺研究50-57
• 3.3.3 盐酸工艺与硫酸工艺的比较57
• 3.4 小结57-59
• 4 钨渣处理过程中钽铌的行为及富集工艺研究59-85
• 4.1 钽、铌及其化合物在酸、碱溶液中的性质59-62
• 4.1.1 钽和铌的性质、用途与资源59
• 4.1.2 钽铌化合物在酸、碱溶液中的性质59-62
• 4.2 钽、铌在钨渣中可能的赋存形态研究62-63
• 4.3 钽铌富集行为及工艺研究63-83
• 4.3.1 盐酸法处理钨渣过程中钽铌的富集行为64-72
• 4.3.2 硫酸湿法处理钨渣过程中钽铌的富集行为72-74
• 4.3.3 浓硫酸焙烧法处理钨渣过程中钽铌的富集行为74-80
• 4.3.4 碱处理钨渣过程中钽铌富集行为80-81
• 4.3.5 钨渣酸碱混合处理中钽铌的富集行为81-83
• 4.4 小结83-85
• 5 钨渣中铁锰的回收研究85-112
• 5.1 钨渣中回收铁锰制备锰锌铁氧体粉末研究85-102
• 5.1.1 工艺流程86-87
• 5.1.2 制备原理及热力学分析87-94
• 5.1.3 钨渣中回收铁锰制备锰锌铁氧体粉末的工艺研究94-101
• 5.1.4 产品检测101-102
• 5.2 两段硫酸化焙烧制备超细四氧化三锰粉末的工艺研究102-111
• 5.2.1 工艺流程102-104
• 5.2.2 粉末制备工艺研究104-111
• 5.3 小结111-112
• 6 钨渣综合回收有价金属工艺优化研究112-121
• 6.1 钨渣综合回收工艺流程112
• 6.2 钨渣综合回收工艺优化研究112-117
• 6.2.1 工艺过程及工艺条件112-114
• 6.2.2 实验结果与讨论114-117
• 6.3 工艺过程放射性污染防治117-120
• 6.4 工艺过程三废问题研究120
• 6.5 小结120-121
• 7 结论与建议121-123
• 参考文献123-132
• 攻读学位期间主要的研究成果132-133
• 致谢133

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