铜铟镓硒薄膜太阳能电池的研究

【摘要】：太阳能发电是提供清洁可再生能源的有效途径之一。铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2,简称CIGSe)薄膜太阳能电池属于第二代太阳能电池。由于CIGSe材料本身具有很高的光吸收系数,其电池器件光电转换效率高、性能稳定寿命长、弱光性好以及抗辐射性能强,因此很有希望成为新一代大规模使用的太阳能电池材料。目前,小面积CIGSe薄膜太阳能电池器件的最高效率已经达到20.8%。但是,制备工艺复杂、设备成本高以及原料使用率低,阻碍了其产业化发展。因此,如何制备高效率的CIGSe太阳能电池与降低其总体成本,成为了研究该领域的两个主要方向。 本论文的研究内容主要分为三部分。第一部分中,对如何制备高效率的CIGSe薄膜太阳能电池进行了研究。通过“三步法”多元共蒸发工艺制备CIGSe吸收层,得到了高质量的薄膜。同时,对构成电池器件的其他各层薄膜材料的制备工艺进行了研究和优化。然后,利用各种表征手段测量并研究其物理性质,以此为依据优化了电池的制备。第二部分中,通过对Mo薄膜底电极退火效应的研究,分析了该方法对Mo薄膜本身、CuInSe2(简称CISe)薄膜以及整个电池器件的影响。第三部分中,研究了如何通过一种非真空工艺来降低制备成本。采用“热注入法”制备Cu(In,Ga)S2(简称CIGS)纳米颗粒并刮涂其墨水的方法,经过硒化,得到了Cu(In,Ga)(S,Se)2(简称CIGSSe)薄膜。分析并测试了该薄膜,以其为吸收层制备了具有光伏效应的电池器件。 取得了主要成果包括： (1)利用实验室自主设计研发的真空设备,制备了效率达到17.67%的小面积CIGSe薄膜太阳能电池。 采用“三步法”多元共蒸发工艺路线,制备了高质量的CIGSe多晶薄膜。通过X射线衍射仪(XRD)对该薄膜进行测试,表明该薄膜的物相为单相的CIGSe多晶。结合能量色散X射线光谱仪(EDX)的分析结果,表明所制备的CIGSe多晶薄膜的组分和成相均符合设计预期。通过扫描电子显微镜(SEM)对该薄膜形貌进行表征,表明得到了尺寸大于1μm的CIGSe晶粒。制备且优化了包括Mo薄膜底电极、CdS薄膜缓冲层、掺Al的ZnO薄膜透明导电极等各层薄膜。其中,制备的双层结构的Mo薄膜底电极具有良好的附着力和导电性,方块电阻为0.2305Ω/sq。制备的CdS缓冲层薄膜的厚度约为50nm。制备的掺A1的ZnO透明导电薄膜具有良好的透光性和导电性,电阻率为7.2×10-4Ω·cm。制备的CIGSe薄膜太阳能电池器件结构为“钙钠玻璃(简称SLG)/Mo薄膜底电极/CIGSe薄膜吸收层/CdS薄膜缓冲层／本征ZnO薄膜／掺A1的ZnO薄膜透明导电极/Ni-Al-Ni顶电极”。 所制备的小面积(0.55cm2) CIGSe薄膜太阳能电池的最高效率达到17.67%。其开路电压(Voc)为697mV,短路电流密度(Jsc)为33.8mA/cm2,填充因子(FF)为75%。该电池的品质已经达到了国内一流的水平。 (2)研究了Mo薄膜的退火效应,以退火后的Mo薄膜为底电极制备的CISe, CIGSe电池器件,效率都得到了提高。 通过研究双层结构的Mo薄膜的退火效应,得到了导电性更好且与基层SLG附着力更强的Mo薄膜底电极,方块电阻最低可达0.1487Ω/sqo实验中,为了减少的不确定因素,先从无镓(Ga)元素掺杂的CISe薄膜及其预制层In2Se3(简称ISe)薄膜入手研究。经过分析发现,以退火后的Mo薄膜为衬底沉积的ISe和CISe薄膜,晶粒取向都被改变了。相对于(112)取向而言,(220/204)取向得到了增强。而且,以退火后的Mo薄膜为底电极制备的CISe电池器件,效率得到了提高。效率从原先的10.54%提高到11.47%,其主要原因是FF从70.09%提高到了75.81%。将该方案引入到含Ga的CIGSe薄膜体系中。以退火后的Mo薄膜为底电极,同样也提高了CIGSe薄膜太阳能电池的效率,效率从原先的13.78%提高到14.29%。将该方案引入到单层结构的Mo薄膜底电极情况中,大幅提高了Mo薄膜的附着力和导电性,方块电阻由0.470Ω/sq降低至0.147Ω/sq。以退火后的单层Mo薄膜为底电极,制备的CISe薄膜太阳能电池的效率也得到了大幅的提高,效率从原先的3.45%提高到9.06%。 实验结果证明,以退火后的Mo薄膜为底电极,所制备的薄膜太阳能电池光电转换效率都得到了一定的提升。 (3)研究了非真空工艺制备CIGSSe薄膜太阳能电池的方案,得到了具有光伏效应的小面积CIGSSe薄膜太阳能电池。 利用“热注入法”制备了CIGS纳米颗粒。经过XRD对该纳米颗粒进行测试,表明其物相基本为单相的CIGS。结合EDX的分析结果,表明所制备的CIGS纳米颗粒的组分基本符合设计预期。通过透射电子显微镜(TEM)对该纳米颗粒进行表征,表明其尺寸约10～30nm。紫外-可见光谱(UV-VIS)的分析表明,该CIGS纳米颗粒的禁带宽度约为1.3eV。使用已硫醇溶液将其均匀分散,得到了CIGS纳米墨水。再通过刀刮法,就得到了CIGS预制层薄膜。对CIGS预制层薄膜的硒化工艺进行了优化研究。发现硒源区温度300℃,样品区温度520℃C,退火时间10分钟为最佳参数。对硒化后的薄膜进行XRD和EDX分析,表明其为单相的且组分基本符合设计预期的CIGSSe薄膜。以其为吸收层,制备出了效率为0.92%的小面积电池器件。通过重新设计和优化预制层的制备工艺,即利用富Cu相的CIGS辅助晶粒生长的机制,得到了连续性好、平整度高且晶粒较大的CIGSSe薄膜。并将电池器件的效率提高到了1.3%。 我们还利用“热注入法”制备了铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,简称CZTS)纳米颗粒。TEM显示其尺寸约为10～30nm。通过XRD和EDX对其物相和组分进行表征,再经过拉曼光谱进一步证实(336cm-1的主峰),表明所制备的产物为CZTS纳米颗粒。 本文最后,简单地介绍了博士期间的其他方面的成果。研究了“1111”体系铁基超导体的掺杂效应,主要包括：(1)Zn掺杂对电子型LaFe0.925-yCo0.075ZnyAsO体系超导性的抑制；(2) SmCoAsO的磁性质。此外,还研究了EuCuAs单晶的生长及其磁学性质,并描绘了其磁相变图。 【关键词】：铜铟镓硒 薄膜太阳能电池 “三步”多元共蒸发 Mo薄膜退火 晶粒取向 热注入法 纳米墨水 硒化 铁基超导 EuCuAs单晶
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.42
【目录】：

• 致谢6-8
• 摘要8-11
• Abstract11-14
• 目次14-16
• 1 绪论16-34
• 1.1 引言16-17
• 1.2 太阳能发电的概述17-21
• 1.3 CIGSe薄膜太阳能电池简介21-32
• 1.4 本论文的组织结构和创新点32-34
• 2 制备设备及表征仪器简介34-45
• 2.1 制备设备简介34-37
• 2.2 表征仪器简介37-45
• 3 多元共蒸发法制备CIGSe薄膜太阳能电池45-62
• 3.1 引言45
• 3.2 钙钠玻璃的清洗45-46
• 3.3 直流磁控溅射制备Mo薄膜底电极及其性质表征46-48
• 3.4 “三步法”多元共蒸发制备吸收层CIGSe薄膜及表征48-56
• 3.5 化学水浴法制备缓冲层CdS薄膜56-57
• 3.6 窗口层i-ZnO和AZO薄膜的制备和表征57-58
• 3.7 顶电极Ni-Al-Ni及减反膜MgF2的制备58-59
• 3.8 CIGSe薄膜太阳能电池器件的表征59-61
• 3.9 本章小结61-62
• 4 Mo薄膜退火对CIGSe电池性能的影响62-79
• 4.1 引言62
• 4.2 双层结构Mo薄膜的退火效应62-66
• 4.3 双层结构Mo薄膜退火对于In_2Se_3和CISe薄膜性质的影响66-69
• 4.4 双层结构Mo薄膜退火对于CISe电池的影响69-71
• 4.5 双层结构Mo薄膜退火对CISe电池性能影响的讨论71-72
• 4.6 单层结构Mo薄膜退火对CISe电池性能的影响72-74
• 4.7 双层结构Mo薄膜退火对CIGSe电池的影响74-75
• 4.8 本章小结75-79
• 5 热注入法制备吸收层材料纳米颗粒79-98
• 5.1 引言79
• 5.2 热注入法制备CIGSe纳米颗粒79-83
• 5.3 热注入法制备CZTS纳米颗粒83-85
• 5.4 CIGS预制层薄膜的制备85-89
• 5.5 吸收层CIGS薄膜的硒化89-90
• 5.6 CIGS纳米墨水制备薄膜太阳能电池器件90-93
• 5.7 CIGS吸收层制备工艺的改进93-96
• 5.8 本章小结96-98
• 6 总结与展望98-99
• 7 博士期间其他方面的研究99-107
• 7.1 “1111”体系铁基超导体99
• 7.2 EuCuAs单晶磁学性质的研究99-106
• 7.3 本章小结106-107
• 参考文献107-113
• 发表文章目录113

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