四氢喹啉类光敏染料用于染料敏化太阳能电池的研究

【摘要】： 在染料敏化太阳能电池体系中，最核心的部分是吸附了单层光敏染料的纳米多孔半导体电极。光敏染料起到吸收太阳光并将激发态电子转移到纳米半导体导带的作用，同时产生的染料氧化态又能快速的从电解质(I_3~-／I~-)中得到电子而被还原至基态。光敏染料是染料敏化太阳能电池获得高光电转换效率和长寿命的决定因素之一。 本论文设计合成了13个以取代四氢喹啉为供电子基、氰基丙烯酸基或氰乙烯基磷酸基为吸电子基并通过不同π-桥基相连的电子推拉型光敏染料，并利用质谱、核磁共振氢谱对这些化合物进行结构表征，研究了光敏染料的光物理、电化学等性质，并将其应用于染料敏化太阳能电池，系统地考察了光敏染料结构与电池性能之间的关系。同时，本论文还对2个模型化合物的分子内电荷转移性质进行了实验和理论方面的研究，并将其结果用于解释光敏染料结构与性能之间的关系。 光敏染料的结构与其光物理、电化学性质具有密切关系。通过在π-桥基中引入更多的噻吩基或乙烯基结构单元，增大了染料的共轭体系，使其吸收光谱发生红移和拓宽，增强了染料对光的吸收能力，而苯基桥基的引入对染料吸收光谱的影响较小。同时发现，光敏染料中多个噻吩基或者乙烯基结构单元的引入使得染料在TiO-2表面的聚集趋势增大，导致染料在TiO_2表面吸收光谱的蓝移。光敏染料的基态和激发态氧化还原电位同时满足了染料激发态电子向TiO_2导带注入和染料还原的电位要求。噻吩基和乙烯基结构单元会导致染料基态氧化还原电位的升高，降低其与电解质中I_3~-／I~-电对的电位差，从而降低染料被还原的驱动力。与氰基丙烯酸基相比，氰乙烯基磷酸基作为吸电子基更能升高染料的激发态氧化还原电位，从而使得激发态染料分子具有更高的电子注入驱动力。 四氢喹啉衍生物作为染料敏化太阳能电池光敏染料，展现出良好的电池性能。研究发现，进行TiO_2膜的染料敏化时所用的溶剂和添加剂的用量会对最终的电池性能产生较大的影响。由于光物理和电化学性质的改变，光敏染料的结构变化对电池的性能也会产生重要影响。对本论文所合成的大部分染料来说，乙烯基作为π-桥基的组成部分对电池的开路电压、短路电流密度和光电转换效率都会产生不利的影响。π-桥基中较多噻吩基结构单元的存在也会导致电池开路电压的降低，但由于噻吩基拓宽了染料的光谱响应范围，进而提高短路电流密度，因此光敏染料中含有适当数目的噻吩基有助于获得更好的光电转换效率。经过优化和对比测试，C2-2染料敏化的太阳能电池在获得了最好电池性能，在模拟太阳光(AM 1.5，100 mW／cm~2)下，总的光电转换效率可达4.53％，短路电流密度为12.00 mA／cm~2，开路电压为597 mV，填充因子0.63，在同样条件下，以N3染料作为光敏染料的太阳能电池的光电转换效率为6.16％。 实验和理论研究结果显示，某些含噻吩基和乙烯基C=C双键的模型化合物的激发念具有明显的分子内电荷转移性质，而且它们的激发态构型为扭转的分子内电荷转移念。构型的扭转导致这类化合物的激发态通过振动驰豫去活化的可能性增大，减少了类似结构染料的激发态电子向TiO_2导带注入的概率，从而可能会对这些含乙烯基桥基的染料在染料敏化太阳能电池中的应用性能产生不利的影响。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 光敏染料 四氢喹啉 分子内电荷转移
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TM914
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 引言11-12
• 1 绪论12-19
• 1.1 前言12-13
• 1.2 可再生能源的利用13-14
• 1.3 太阳能概述14-17
• 1.3.1 太阳与太阳能14
• 1.3.2 太阳常数和大气质量数14-16
• 1.3.3 中国的太阳能资源16-17
• 1.3.4 太阳能利用的途径17
• 1.4 太阳能电池的发展和分类17-19
• 2 染料敏化太阳能电池19-43
• 2.1 引言19-20
• 2.2 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理20-22
• 2.3 半导体表面的单分子层染料敏化22-23
• 2.4 纳米半导体多孔电极23-25
• 2.5 光敏染料25-39
• 2.5.1 光敏染料与纳米TiO_2表面的相互作用25-26
• 2.5.2 光敏染料的种类26-37
• 2.2.3 多种染料的共敏化作用37-39
• 2.6 电解质39-42
• 2.7 展望42
• 2.8 选题依据42-43
• 3 四氢喹啉衍生物的合成与表征43-67
• 3.1 引言43-45
• 3.2 化合物的合成与表征45-66
• 3.2.1 仪器与试剂45-46
• 3.2.2 含各种官能团的四氢喹啉中间体的合成46-50
• 3.2.3 含各种官能团的噻吩中间体的合成50-56
• 3.2.4 四氢喹啉中间体与π-桥基的缩合反应56-60
• 3.2.5 四氢喹啉中间体与π-桥基的偶合反应60-62
• 3.2.6 C1、C2和 C3-1染料的合成62-65
• 3.2.7 QTCP和 C4-1染料的合成65-66
• 3.3 本章小结66-67
• 4 电池的组装、测试与化合物性质的测试方法67-77
• 4.1 引言67
• 4.2 电池的组装与测试方法67-75
• 4.2.1 试剂、材料与仪器67-68
• 4.2.2 染料敏化太阳能电池的组装68-70
• 4.2.3 电池的伏安性能测试70-74
• 4.2.4 电池的光电流工作谱测试74-75
• 4.3 光物理、电化学性能测试方法75-76
• 4.3.1 紫外-可见吸收光谱和荧光光谱测试75
• 4.3.2 电化学性能测试75-76
• 4.3.3 荧光寿命测试76
• 4.3.4 染料在二氧化钛膜表面的吸附量76
• 4.4 本章小结76-77
• 5 染料的光物理、电化学性质以及电池的光电转换性能77-97
• 5.1 引言77
• 5.2 紫外可见吸收光谱77-80
• 5.3 染料的基态和激发态氧化还原电位80-83
• 5.4 光电流工作谱83-85
• 5.5 太阳能电池的伏安性质85-93
• 5.5.1 膜的敏化用溶剂对电池性能的影响85-87
• 5.5.2 共吸附剂对电池性能的影响87-89
• 5.5.3 不同染料电池性能数据讨论89-93
• 5.6 密度泛函理论计算93-95
• 5.7 本章小结95-97
• 6 分子内电荷转移的研究97-112
• 6.1 引言97
• 6.2 分子内电荷转移的研究基础97-99
• 6.2.1 分子内电荷转移的研究背景97-98
• 6.2.2 分子内电荷转移的研究方法98-99
• 6.3 四氢喹啉化合物的分子内电荷转移态99-111
• 6.3.1 模型化合物的选择99-100
• 6.3.2 不同溶剂中的吸收光谱100-101
• 6.3.3 溶剂对荧光光谱的影响101-103
• 6.3.4 激发态的偶极矩103-104
• 6.3.5 三氟甲磺酸对电子光谱的影响104-106
• 6.3.6 荧光量子产率和荧光寿命106-107
• 6.3.7 基态和激发态性质的理论计算107-111
• 6.4 ICT性质与太阳能电池性能之间的关系111
• 6.5 本章小结111-112
• 结论112-114
• 参考文献114-125
• 创新点摘要125-126
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况126-128
• 致谢128-129

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