有机太阳能电池给体材料设计合成与器件优化研究

【摘要】：本论文设计并合成了一系列新型有机太阳能电池的给体材料,并对它们的热稳定性、吸收光谱、电化学性能和固态堆积状态进行了测试,同时详细研究了它们作为电子给体材料在有机太阳能电池中的光电转换性能。为了进一步提高有机小分子太阳能电池的能量转换效率,我们将研究重点转移至器件优化和机理研究。首先使用各种不同的电子传输层,将DR3TBDT作为给体材料的小分子太阳能电池的能量转换效率提高至8.32%。然后通过制备并优化翻转结构的器件,将以DRCN7T作为给体材料的翻转结构小分子太阳能电池的能量转换效率提高至8.84%。在上面的合成及器件优化过程中,我们对光电转换机理和器件寿命进行了初步的研究。最后我们基于本组在过去四年中理论计算方面的结果,对分子结构设计和性能预测提出了一些观点和看法。具体各部分内容摘要如下： 一、设计并合成了两个具有相同骨架但侧链不同的异硫茚(ITN)和苯并双噻吩(BDT)的新型醌式交替共聚物PBDT-DEAITN和PBDT-DOAITN,并研究了它们的光电转换性能。这两个聚合物有非常窄的光学带隙,分别为1.52和1.58eV。将它们与PC61BM共混后制备的器件,在标准太阳光下的能量转换效率分别是1.25%和1.20%。通过薄膜X射线衍射和原子力显微镜测试观察到这两个聚合物在固体状态下堆积较差,同时用空间电荷限制电流测试得到两个聚合物都有较低的迁移率；通过理论计算优化对应聚合物单体的结构,发现PBDT-DEAITN和PBDT-DOAITN中相邻异硫茚和苯并双噻吩单元之间的二面角分别高达33.66°和34.35°,较大的二面角会导致较差的堆积和低的迁移率,进而导致低的能量转换效率。通过理论计算的二面角和偶极矩结果分析,发现给体材料具有平面性骨架有利于得到更高的光电转换性能。基于此,分子的平面性成为本组设计给体分子的重要参考依据。 二、为了获得更高的开路电压,我们设计并合成了三个带有不同端基的寡聚五噻吩衍生物DCAO5T,DERHD5T和DIN5T,并将这三个给体分子分别与富勒烯衍生物进行共混制备有机太阳能电池器件,测试了其在标准太阳光下的光电转换性能。其中,基于DERHD5T的器件获得了1.08V的开路电压和4.63%的能量转换效率,这是有机太阳能电池中为数不多的开路电压可以超过1V的给体材料。同时DCAO5T和DIN5T分别获得了3.27%和4.00%的能量转换效率,开路电压分别为0.88V和0.78V。通过理论模拟研究了高开路电压的原因,发现DERHD5T与PC61BM之间的电子偶合能力最弱,从而降低了器件的反向饱和电流密度,使得开路电压有一定的提高,理论预测的开路电压和实验的结果趋势一致。上述结果证明,除了通过降低给体HOMO能级(或者提高受体材料的LUMO能级)来提高器件开路电压外,削弱给体与受体之间的电子偶合也是非常重要的途径。 三、为了提高有机太阳能电池的能量转换效率,制备了基于DR3TBDT:PC71BM作为活性层的小分子太阳能电池,分别使用聚芴衍生物(PFN)、氧化锌纳米颗粒和氟化锂作为电子传输层,得到的能量转换效率分别为8.32%、7.30%和7.38%。其中,基于PFN的能量转换效率是目前基于苯并双噻吩体系小分子太阳能电池的最高效率。论文详细研究了引入不同的电子传输层对器件性能影响的原因,发现引入PFN后,能量转换效率明显提高的原因是减少了器件中的双分子复合,同时增加了活性层的有效吸光。 四、在上述器件优化工作的基础上,我们制备了基于DRCN7T:PC71BM作为活性层的翻转结构小分子太阳能电池,在标准太阳光照射下,器件的能量转换效率为8.84%,对应的开路电压为0.91V,短路电流密度为14.28mA cm-2,填充因子为0.68,这也是目前基于翻转结构小分子太阳能电池的世界纪录。在相同条件下制备的正常结构器件,开路电压和填充因子没有明显变化,能量转换效率为8.06%,短路电流密度为13.07mA cm-2.通过变光强实验证实了正常结构和翻转结构器件中,电荷的复合机制基本接近,因此后者短路电流密度增加的原因主要是增加了活性层的有效吸光,这也与光学模拟的结果一致。经过封装后,制备的翻转结构器件在空气中存放103天后,器件的能量转换效率仍然在8%以上,显示了小分子太阳能电池具有良好的发展前景。 五、本章比较了各种泛函和基组在光电功能材料预测方面的优点与缺点,发现B3LYP/6-31G*和PBE1PBE/6-31G*基本可以满足有机半导体的结构优化、HOMO能级、吸收光谱和电荷传输重组能等参数的预测。尤其是PBE1PBE/6-31G*的结果与实验结果吻合的较好。基于Marcus电子转移方程,我们将理论计算得到的给体空穴重组能与对应器件能量转换效率进行关联,发现给体分子的空穴重组能越小,越有利于给体与受体界面的激子分离和给体中空穴的传输与收集,进而得到更高的能量转换效率。这对以后的光电分子设计具有重大的指导意义。 【关键词】：小分子给体 有机太阳能电池 能量转化效率 电子传输层 翻转结构器件
【学位授予单位】：南开大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-11
• 目录11-16
• 第一章 文献综述16-123
• 第一节 引言16-17
• 第二节 有机太阳能电池的理论背景简介17-42
• 1.2.1 有机半导体中的激子17-19
• 1.2.2 光致电荷转移现象19
• 1.2.3 基于本体异质结的有机太阳能电池器件19-22
• 1.2.3.1 正常结构与翻转结构器件20-21
• 1.2.3.2 互穿网络形貌21-22
• 1.2.4 有机太阳能电池中的光电转换过程及最新研究进展22-28
• 1.2.4.1 有机太阳能电池中的光电转换过程22
• 1.2.4.2 有机太阳能电池中光电转换过程的理论模型22-25
• 1.2.4.3 关于快速光致电荷转移的最新认识25-28
• 1.2.5 有机太阳能电池中的参数28-36
• 1.2.5.1 开路电压29-31
• 1.2.5.2 短路电流密度31-35
• 1.2.5.3 填充因子35-36
• 1.2.6 有机太阳能电池中的复合36-42
• 第三节 聚合物/小分子有机太阳能电池的研究现状42-107
• 1.3.1 给体材料设计理论42-54
• 1.3.1.1 给体材料设计理论简介42-43
• 1.3.1.2 基于分子内电荷转移的聚合物和小分子43-45
• 1.3.1.3 给体分子的平面性45-47
• 1.3.1.4 常见的给体与受体单元及其拉电子能力强弱47-50
• 1.3.1.5 醌式结构降低材料的带隙50-52
• 1.3.1.6 偶极矩的影响52-53
• 1.3.1.7 计算化学应用于理论预测53-54
• 1.3.2 聚合物给体材料54-61
• 1.3.3 小分子太阳能电池61-102
• 1.3.3.1 寡聚噻吩体系61-84
• 1.3.3.2 份菁(MC)染料类衍生物84-86
• 1.3.3.3 三芳基胺类衍生物86-89
• 1.3.3.4 BODIPY类衍生物89-90
• 1.3.3.5 DPP染料类衍生物90-92
• 1.3.3.6 芳酸类衍生物92-93
• 1.3.3.7 喹吖啶酮类衍生物93-94
• 1.3.3.8 异靛蓝类染料类衍生物94-95
• 1.3.3.9 卟啉和酞菁类衍生物95-97
• 1.3.3.10 并苯类衍生物97-99
• 1.3.3.11 小分子太阳能电池的总结与展望99-102
• 1.3.4 器件优化简介102-107
• 1.3.4.1 形貌优化102-103
• 1.3.4.2 不同的电子传输层103-105
• 1.3.4.3 翻转结构器件105-107
• 第四节 课题的提出及设计思想107-108
• 参考文献108-123
• 第二章 基于BDT和ITN的窄带隙聚合物给体材料的合成与性质研究123-157
• 第一节 引言123-125
• 第二节 实验部分125-126
• 2.2.1 原料与试剂125
• 2.2.2 实验仪器125-126
• 第三节 基于BDT和ITN的窄带隙聚合物给体材料的合成与性质研究126-147
• 2.3.1 目标聚合物的合成路线126-127
• 2.3.2 中间体及目标聚合物的合成步骤127-129
• 2.3.3 结果与讨论129-136
• 2.3.3.1 异硫茚单体的溴化129-134
• 2.3.3.2 目标聚合物的合成134-136
• 2.3.4 热性能分析136-137
• 2.3.5 紫外-可见吸收光谱分析137-138
• 2.3.6 电化学分析138-139
• 2.3.7 固态堆积性质139-141
• 2.3.8 计算结果141-144
• 2.3.9 迁移率144-145
• 2.3.10 原子力显微镜测试145-147
• 第四节 聚合物太阳能电池的光电转换性能147-151
• 2.4.1 聚合物太阳能电池的制备147-148
• 2.4.2 给体聚合物单体的摩尔体积148-149
• 2.4.3 共混体系的紫外-可见光谱吸收149-150
• 2.4.4 原子力显微镜结果150-151
• 第五节 本章小结151-152
• 参考文献152-157
• 第三章 基于寡聚五噻吩类小分子给体材料的合成与性质研究157-194
• 第一节 引言157-159
• 第二节 实验部分159-160
• 3.2.1 原料与试剂159
• 3.2.2 实验仪器159-160
• 第三节 寡聚五噻吩衍生物的合成及表征160-178
• 3.3.1 目标化合物的合成路线160
• 3.3.2 目标化合物的合成步骤160-162
• 3.3.3 热性能分析162
• 3.3.4 紫外-可见吸收光谱分析162-163
• 3.3.5 分子能级的测定163-171
• 3.3.5.1 电化学分析163-166
• 3.3.5.2 紫外光电子能谱166-171
• 3.3.7 理论计算结果171-177
• 3.3.8 迁移率177-178
• 第四节 基于寡聚五噻吩衍生物的光电转换性能178-188
• 3.4.1 有机太阳能电池器件的制备178-179
• 3.4.2 器件的光电转换性能179-181
• 3.4.3 基于开路电压的讨论181-185
• 3.4.4 给体分子的摩尔体积与表面积185
• 3.4.5 共混体系的紫外-可见光谱吸收185-186
• 3.4.6 原子力显微镜结果186-188
• 第四节 本章小结188-189
• 参考文献189-194
• 第四章 电子传输层对小分子太阳能电池光电转换性能的影响研究194-222
• 第一节 引言194-196
• 第二节 实验部分196-197
• 4.2.1 原料与试剂196
• 4.2.2 实验仪器196-197
• 第三节 结果与讨论197-217
• 4.3.1 PFN的结构及其基态偶极距的讨论198-199
• 4.3.2 电子传输层的表征199-201
• 4.3.2.1 浸润性199-200
• 4.3.2.2 X射线光电子能谱200-201
• 4.3.3 二维-掠入射X射线衍射201-202
• 4.3.4 不同电子传输层的光伏器件性能202-204
• 4.3.5 光学模拟204-209
• 4.3.6 荧光淬灭效率和暗场反向饱和电流密度209-211
• 4.3.7 激子产生,分离效率及电荷收集效率211-214
• 4.3.8 迁移率214-217
• 第四节 本章小结217-218
• 参考文献218-222
• 第五章 翻转结构的小分子太阳能电池的器件制备工艺研究222-246
• 第一节 引言222-224
• 第二节 实验部分224-225
• 5.2.1 原料与试剂224
• 5.2.2 实验仪器224-225
• 第三节 结果与讨论225-242
• 5.3.1 电子传输层的制备和表征225-226
• 5.3.1.1 氧化锌纳米颗粒的制备225
• 5.3.1.2 高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)225
• 5.3.1.3 原子力显微镜结果225-226
• 5.3.2 空穴传输层226-227
• 5.3.3 翻转结构电池的制备工艺227
• 5.3.4 给体分子的结构及其在ZnO/硅基底上的排列情况227-228
• 5.3.4.1 关于给体分子化学结构的说明227
• 5.3.4.2 给体分子的结构及其在ZnO/硅基底上的排列情况227-228
• 5.3.5 光学模拟的结果228-231
• 5.3.6 正常和翻转结构器件的光电转换性能231-241
• 5.3.6.1 电流密度-电压曲线231-232
• 5.3.6.2 外量子效率232-233
• 5.3.6.3 光电流密度-有效电场曲线233-235
• 5.3.6.4 变光强实验235-241
• 5.3.7 翻转结构器件的寿命研究241-242
• 第四节 本章小节242-243
• 参考文献243-246
• 第六章 理论计算在有机太阳能电池给体材料设计方面的应用研究246-280
• 第一节 引言246-247
• 第二节 实验部分247-249
• 6.2.1 研究对象247
• 6.2.2 计算软件247-249
• 第三节 结果与讨论249-276
• 6.3.1 计算方法简介249
• 6.3.2 各种计算方法的比较249-254
• 6.3.2.1 基于DCV4T的优化结构及前线轨道能级比较249-251
• 6.3.2.2 针对寡聚五噻吩体系的能级位置比较251-254
• 6.3.3 最优分子结构254-258
• 6.3.4 前线轨道的电子云分布258-259
• 6.3.5 前线轨道的能级位置259-260
• 6.3.6 吸收光谱260-266
• 6.3.6.1 线性骨架分子的吸收峰261-262
• 6.3.6.2 二维给体分子的吸收峰262-264
• 6.3.6.3 实验和理论吸收光谱数据的关联264-266
• 6.3.7 重组能266-276
• 6.3.7.1 共轭链长度对空穴重组能的影响268-270
• 6.3.7.2 不同端基对同一共轭骨架重组能的影响270-272
• 6.3.7.3 实验测试DR3TBDTT的空穴迁移率272-273
• 6.3.7.4 重组能与能量转换效率之间的关联273-276
• 第四节 本章小节276-277
• 参考文献277-280
• 第七章 结论与展望280-283
• 附录283-297
• 致谢297-299
• 个人简历 在学期间发表的学术论文与研究成果299-302

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