玉米芯“一步法”制取糠醛清洁生产工艺研究

【摘要】：经过60余年的发展,我国已成为全世界最大的糠醛生产和出口国。然而,高污染、高能耗、低产率等问题长期制约着糠醛产业的健康发展。长期生产实践表明,在我国,每生产一吨糠醛排放COD18000mg/L的废水约20吨、消耗洁净蒸汽超过20吨,同时糠醛渣燃烧产生大量二氧化硫,而实际糠醛产率仅为理论值的30-50%。近年来对于糠醛废水的治理虽已取得较大进展,闭循环式的废水蒸发回用工艺在绝大多数糠醛厂被普遍采用,然而由于制约废水处理效率的污垢问题长期无法解决,从而使得废水实际处理率远远低于设计水平。随着国家对环保要求的日益严格、同业竞争的日益加剧及各类生产成本的不断上升,糠醛生产企业面临严峻的生存困境。 本文首先对植物纤维水解方面的研究及糠醛生产现状、研究进展进行了总结。然后结合当前生产实践对糠醛生产的整体物流与能流进行了分析与讨论,重点讨论了糠醛产率、醛汽中糠醛含量(或糠醛生成速率)、锅炉热效率以及蒸发器热效率对当前糠醛生产体系物质与能量平衡的影响,从而确立了本文的研究路线。 由于含乙酸的废水回用生产是当前糠醛生产中的必经之路,同时也是本文研究的基本前提,因而乙酸“酸汽”的使用贯穿全文。在此基础上,本文系统地分析了废水中乙酸的来源及产量,对乙酸“酸汽”催化玉米芯水解制取糠醛的可行性进行了另析,重点研究了糠醛在含乙酸蒸汽中自身降解损失动力学,为全文研究中催化剂乙酸“(?)气”的合理使用奠定基础。然后运用动力学方程计算出生产中糠醛在气相中降解损失率(?)占实际生产中糠醛理论产率的4.5%,约占糠醛总损失的10%。进一步表明糠醛生产(?)的主要损失发生在液相反应体系,因此加快糠醛从液相中的分离是提升糠醛产率的关(?) 针对单一乙酸酸汽催化玉米芯水解制取糠醛时所需温度较高、反应速率较低、能耗大、废水产量高的问题,进一步研究了路易斯酸催化剂FeCl3、AICl3在糠醛(?)取中的应用。首先从纯戊糖催化脱水动力学以及糠醛在路易斯酸催化条件下降解的动力学研究出发,并对戊糖脱水生成糠醛最高产率进行了模型化分析,通过比较确立了获(?)糠醛最高产率的三因素参数模型,进一步明确了戊糖脱水制取糠醛反应体系中的反应(?)程。通过与H2SO4(?)(?)较两种不同路易斯酸FeCl3、AICl3的催化选择性及动力学参数,结果表明,后者能使戊糖脱水速率常数增大10倍以上,同时糠醛产率也达到70%以上(Al(?)3催化)。在此基础上,进一步研究了采用FeCl3和“酸汽”协同催化玉米芯水解制取糠(?)的催化效果。通过对水解残渣微观结构的观察,发现采用FeCl3催化玉米芯水解时,(?)料颗粒的破碎、微观纤维结构的破坏明显加剧,这将有效增大物料内部及物料之间的(?)道,从而致使体系内传质、扩散效率的提升。基于此,进一步的与研究表明,由于原料被破碎后导致的颗粒物料孔隙率降低、压降增大而促使床层扰动而获得了传质的强化和表面更新速度的加快。此外,通过对AICl3对催化戊糖及玉米芯的单因素影响试验结果的考察,发现AlCl3在催化戊糖及玉米芯制取糠醛方面具有比FeCl3更高的选择性,更有利于提升糠醛产率,这为制取糠醛选择催化剂方面提供了新的方向。 为了进一步提高糠醛实际产率,从强化蒸馏分离与强化蒸汽气提两个反面进行了糠醛分离的研究。结果表明：不同价态阳离子对糠醛-水二元体系组分分离的作用效果与离子强度正相关,离子强度越高,“盐析”效果越显著,反之越低；一价阳离子对糠醛-水二元体系组分相对挥发度的作用效果可由Furter方程拟合,二价及三价阳离子对糠醛-水二元体系组分相对挥发度的作用效果较复杂,可由修正型Furter方程拟合。采用浓缩海水获得了与模拟海水极为接近的汽提效果,海水作为盐析剂时与纯NaCl(等浓度)作为盐析剂时获得了相似的盐析速率和糠醛回收率。但由于海盐(或模拟海水)中存在Ca2+及Mg2+,因此总体盐析效果高于等量纯NaCl。 为了解决制约废水处理效率的蒸发器结垢问题,首先通过对取自糠醛厂的蒸发器污垢样品的特性及形成过程进行了分析和探讨,根据检测和分析结果对其形成机理做出了推断。进一步的模拟结垢试验表明,采用碱中和可消除糠醛废水蒸发过程换热管的结垢,但由于碱中和需碱量极大,这对于糠醛生产企业而言无法承受。进而本研究提出了采用絮凝法去除溶解木质素、悬浮碎屑以及部分单糖的废水预处理方法。结果表明可绝大程度上抑制污垢的生成,该方法成本低,且不影响废水中的乙酸。从长远角度来看,采用絮凝剂除去溶解木质素及悬浮碎屑一方面保持了废水中乙酸,另一方面成本较低,具有长远的推广价值。 最后是前文所有研究的应用、优化与总结,并且提出了糠醛清洁生产的最优工艺。首先进行了以戊糖为原料、以NaCl作为盐析剂、以FeCl3为催化剂制取糠醛的研究,并获得相关反应动力学参数,结果表明盐析剂的存在能大幅提升糠醛产率；然后进行了采用氯盐为盐析剂、以FeCl3作为催化剂、以玉米芯为原料由一步法反应制取糠醛的研究,并获得了各因素对糠醛产率的影响范围。为了进一步获得糠醛生产最佳工艺参数,以富含氯盐的浓缩后海水作为盐析剂,采用响应面分析法,确立了海水浓缩倍数、FeCl3浓度、反应温度、乙酸浓度的最优化组合,对玉米芯一步法水解制取糠醛的整体工艺进行了优化,得到了影响糠醛产率的最佳组合条件,并获得了最高产率的模型；验证试验表明模型的拟合程度很好,试验误差较小,模型成立,可以用此模型对浓缩海水盐析-FeCl3-乙酸催化玉米芯生产糠醛的最佳工艺进行分析,同时也表明该模型能够代替真实试验的结果进行表征。最后,提出了糠醛清洁生产最佳工艺,采用该工艺可实现糠醛生产过程污染物近零排放,同时降低原料生产成本约38%,使糠醛产率提高至80%以上。 【关键词】：糠醛 玉米芯 糠醛废水 污垢 盐析
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X38;TQ251.11
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-13
• CONTENTS13-22
• 1 绪论22-55
• 1.1 课题的研究背景和意义22-25
• 1.1.1 糠醛生产现状概述：产率低、能耗高、污染严重22-25
• 1.2 糠醛生产相关研究进展25-45
• 1.2.1 木质纤维素结构性质25-27
• 1.2.2 半纤维素的分离及水解27-29
• 1.2.3 半纤维素水解制取糠醛29-32
• 1.2.4 糠醛生产工艺发展32-34
• 1.2.5 制取糠醛催化剂的开发34-40
• 1.2.6 糠醛生成反应动力学的研究40-43
• 1.2.7 糠醛废水处理工艺的发展43-45
• 1.3 本课题研究问题的提出背景45-51
• 1.3.1 当前糠醛生产流程45-46
• 1.3.2 物质及能量平衡46-47
• 1.3.3 工艺参数对系统能量平衡的影响47-50
• 1.3.4 小结50-51
• 1.4 本文研究目标及路线51-55
• 1.4.1 降低能耗,消除废水及烟气污染51-52
• 1.4.2 提升糠醛产率52-55
• 2 基于废水回用的乙酸“酸汽”催化玉米芯水解制取糠醛的研究55-91
• 2.1 引言55-57
• 2.1.1 糠醛废水中乙酸的来源及产量55
• 2.1.2 糠醛废水回用的可行性分析55-56
• 2.1.3 研究思路56-57
• 2.2 试验方法57-63
• 2.2.1 主要试剂、设备及仪器57-60
• 2.2.2 反应残渣(糠醛渣)处理60-61
• 2.2.3 测试方法61-62
• 2.2.4 计算方法62-63
• 2.3 研究结果与讨论63-90
• 2.3.1 “酸汽”中乙酸浓度的测定63-66
• 2.3.2 “一步法”生产糠醛液固比的确定66-70
• 2.3.3 糠醛在气相乙酸中降解动力学研究70-76
• 2.3.4 乙酸“酸汽”催化玉米芯水解制取糠醛试验研究76-89
• 2.3.5 糠醛废水“酸汽”催化玉米芯水解制取糠醛试验研究89-90
• 2.4 本章小结90-91
• 3 路易斯酸(FeCl_3/AlCl_3)催化戊糖快速脱水制取糠醛试验研究91-105
• 3.1 引言91-92
• 3.1.1 研究背景91-92
• 3.1.2 本研究思路92
• 3.2 试验方法92-94
• 3.3 结果与讨论94-104
• 3.3.1 糠醛在FeCl_3或AlCl_3溶液中降解速率常数测定94-96
• 3.3.2 戊糖降解反应产物种类96-97
• 3.3.3 戊糖转化糠醛产率及其反应动力学研究97-102
• 3.3.4 FeCl_3/AlCl_3催化戊糖脱水制取糠醛机理分析102-104
• 3.4 本章小结104-105
• 4 基于废水回用的FeCl_3/AlCl_3-乙酸催化玉米芯快速水解生产糠醛试验研究105-119
• 4.1 引言105
• 4.1.1 研究背景105
• 4.1.2 研究思路105
• 4.2 试验方法105-106
• 4.3 结果与讨论106-118
• 4.3.1 纯乙酸/FeCl_3/AlCl_3催化玉米芯水解制取糠醛106-107
• 4.3.2 FeCl_3-乙酸协同催化玉米芯水解制取糠醛107-110
• 4.3.3 玉米水解过程纤维素以及木质素降解考察110-113
• 4.3.4 乙酸-FeCl_3协同催化促进玉米芯制取糠醛机理探讨113-118
• 4.4 本章小结118-119
• 5 盐析作用提升糠醛分离效率的试验研究119-156
• 5.1 引言119-128
• 5.1.1 液相反应体系内糠醛-水的分离过程及机理辨析119-121
• 5.1.2 糠醛分离研究综述121-125
• 5.1.3 本研究方案的提出125-128
• 5.2 试验方法128-130
• 5.3 结果与分析130-154
• 5.3.1 盐效应对糠醛分离效率的影响试验研究130-145
• 5.3.2 氯盐对糠醛汽提分离效果的影响145-153
• 5.3.3 海水中糠醛汽提分离效果153-154
• 5.4 本章小结154-156
• 6 糠醛废水回用直接蒸发过程污垢消除试验研究156-186
• 6.1 引言156-158
• 6.1.1 污垢问题现状156-157
• 6.1.2 研究思路157-158
• 6.2 糠醛废水蒸发过程污垢分析及形成机理158-165
• 6.2.1 污垢元素分析158-160
• 6.2.2 污垢特性分析160-164
• 6.2.3 废水蒸发过程污垢形成机理预测164-165
• 6.3 废水蒸发过程污垢形成试验模拟165-177
• 6.3.1 引言165-167
• 6.3.2 试验方法167-168
• 6.3.3 结果与讨论168-177
• 6.4 废水蒸发污垢抑制试验研究177-185
• 6.4.1 试验方法177-178
• 6.4.2 结果与讨论178-185
• 6.5 本章小结185-186
• 7 “海水盐析-FeCl_3催化-废水回用”玉米芯一步法生产糠醛工艺优化186-210
• 7.1 引言186
• 7.2 试验方法186-187
• 7.3 结果与讨论187-203
• 7.3.1 NaCl-FeCl_3催化戊糖脱水速率常数的测定187-189
• 7.3.2 NaCl浓度对FeCl_3-乙酸催化玉米芯生产糠醛的影响189-190
• 7.3.3 海水对乙酸“酸汽”水解玉米芯制取糠醛的影响190-192
• 7.3.4 浓缩海水-FeCl_3-乙酸协同催化水解玉米芯水解制取糠醛的考察192-196
• 7.3.5 响应面法确定乙酸-FeCl_3催化浓缩海水盐析分离糠醛的最佳工艺196-203
• 7.4 优化工艺条件下系统运行物质与能量平衡计算203-204
• 7.5 水解残渣综合利用探讨204-206
• 7.6 糠醛清洁生产工艺的提出及其经济性评价206-208
• 7.6.1 糠醛生产新工艺主要特点207
• 7.6.2 新工艺经济性评价207-208
• 7.6.3 与其他传统工艺的对比208
• 7.7 本章小结208-210
• 8 结论与展望210-213
• 8.1 结论与创新点210-211
• 8.2 创新点摘要211
• 8.3 展望211-213
• 参考文献213-227
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况227
• 攻读博士学位期间申请专利227-228
• 致谢228-229
• 作者简介229-230

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