污水处理过程中内分泌干扰物的分布特征与去除效果研究

【摘要】： 将城市污水作为一种持续而稳定的水资源加以利用,是缓解水资源短缺的有效途径。溶解性有毒有机微污染物是污水二级处理出水中最主要的污染物之一,这部分有机物相对而言难以被生物降解,通常包括未降解的有机物及其中间产物,以及微生物代谢产物等,其中大部分的有机物属于内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,简称EDCs)。本研究以X市城市生活污水处理厂作为调查对象,采集进厂污水,各处理单元的出水和污水污泥样品,对其中的有机微污染物进行系统的调查分析,建立准确可靠的样品前处理和分析的方法,考察不同的前处理技术、污水水源、采样季节和处理阶段下污水中有机微污染物的去除效果;针对优先控制有机污染物和毒性较大的有机污染物进行定量分析。以内分泌干扰类农药甲草胺为研究对象,采用光化学氧化与活性炭吸附联合工艺作为深度处理工艺,优化并确定工艺运行的最佳参数。根据试验数据,建立有机污染物去除的动力学模型,为采用高级氧化技术深度处理生活污水的工艺设计提供理论基础。 分别采用LLE-和SPE-无水硫酸钠干燥的前处理方式提取污水中的有机微污染物,采用SPE-硅胶柱层析-无水硫酸钠干燥的前处理方式分离净化污水中的目标优先控制污染物,采用超声提取-和索氏提取-硅胶柱层析-无水硫酸钠干燥的前处理方式分离净化污泥样品中的有机微污染物,采用GC-MS作为有机物定性和定量分析的手段。结果表明,在优化的GC-MS分析条件下,目标优先控制污染物多氯联苯(PCBs),有机氮农药(ONPs),邻苯二甲酸酯类(PAEs)物质定量的标准曲线具有良好的线性关系,在分析方法的QA/QC评价中, SPE-GC-MS方法的回收率84~110% ,相对标准偏差1.6~8.8%,有机物检出限在0.01~0.04μg/l(PAEs和ONPs)和0.010~0.045ng/l(PCBs)。 GC-MS检测得出污水中的有机微污染物主要包括:烷烯烃、醇类、酮类、多环芳烃、卤代烃、酸酯类、醛和醚、含氮有机物等,烷烃类的构成比例较大;具有内分泌干扰性质的邻苯二甲酸酯类占酯类总量的50%以上,生活用品及个人护理用品如冰片醇,药物类物质可替宁等也被检出,邻苯二甲酸酯类是二级处理出水中主要的优先控制污染物。B污水处理厂进水中可确定的有机微污染物种数比A厂多10余种,该厂的污水处理工艺对有机物总体去除率也较高,但对持久性有机微污染物的去除能力有限。初级沉淀对污水中有机微污染物的改善效果不明显,有机污染物相对总浓度相比进水有所增加;厌氧活性污泥处理出水中有机微污染物的数量有较明显的下降,有机物总浓度的去除率达80%以上,总体上好氧活性污泥法对有机物改善效果不明显;二沉池出水中有机污染物的数量同厌氧池出水相当,但有机物的相对总浓度有了进一步的降低。深度处理单元中对有机物数量起到明显改善作用的是气浮单元。好氧活性污泥中的有机微污染物总数量和总浓度明显高于厌氧活性污泥。目标优先控制污染物PAEs的浓度水平高于ONPs类,各种目标污染物的浓度随着污水处理流程的深入而呈现降低的趋势。季节的变化对污水中有机微污染物的组成有较大的影响,12月份采集的污水原水中有机微污染物数量明显多于5月份,但有机物的构成比例相近,5月份各级处理工艺对污水中有机物的改善率比12月份的差。 采用农业上广泛使用的具有内分泌干扰性的农药甲草胺作为代表性的有机微污染物进行去除试验。GAC振荡吸附处理甲草胺模拟废水的试验结果表明,恒温条件下GAC吸附甲草胺的速率符合一级动力学方程,GAC对甲草胺的吸附很好的符合Freundrich方程。流动态下,滤速1.27m/h,进水温度30℃,进水pH值为中性的条件有利于GAC对甲草胺的吸附;在反应开始的10min内,甲草胺和TOC的光化学氧化降解速率较好的符合一级反应动力学方程,甲草胺光降解的速率方程常数K明显大于TOC光降解速率方程的常数。延长停留时间是提高过氧化氢利用率和TOC去除效率的关键。当进水在光化学氧化反应器中的停留时间为3min时,过氧化氢投量100mg/l,进水温度25℃是UV/H_2O_2+GAC体系去除二沉池出水中TOC的最佳条件。甲草胺光降解机理的研究结果表明,光化学氧化降解甲草胺的过程中,可形成的中间体有20余种,推断终产物为乙酸,丙酸,二氧化碳,水,硝酸和盐酸。光化学氧化处理污水厂二级出水的试验结果表明,出水中可检测到32种有机微污染物,大部分为含氮有机物。 【关键词】：内分泌干扰物 污水处理 分析方法 去除效果 联用技术
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-18
• 第1章 绪论18-32
• 1.1 课题背景18-24
• 1.1.1 环境中难降解的有机微污染物的种类与来源18-21
• 1.1.2 国外对水体中有机污染的监控措施21-23
• 1.1.3 我国对水环境中有机污染的监控及研究现状23-24
• 1.2 污水处理系统中内分泌干扰物的调查研究现状24-28
• 1.2.1 国外关于污水处理系统中内分泌干扰物的调查研究24-27
• 1.2.2 国内关于污水处理系统中内分泌干扰物的调查研究27-28
• 1.3 X市城市污水处理厂出水中常规污染物的分布情况28-30
• 1.4 课题来源、目的、意义以及研究的主要内容30-32
• 1.4.1 课题来源30
• 1.4.2 研究的目的和意义30
• 1.4.3 主要研究内容30-32
• 第2章 试验材料和方法32-44
• 2.1 试验材料32-35
• 2.1.1 试验试剂32-34
• 2.1.2 试验仪器34
• 2.1.3 光化学氧化与活性炭吸附联用的试验装置34-35
• 2.2 实际样品中有机微污染物的前处理与分析方法35-41
• 2.2.1 水样中有机微污染物分析的前处理方法35-37
• 2.2.2 污泥样品中有机微污染物分析的前处理37-39
• 2.2.3 样品中有机物的定量与定性分析39-40
• 2.2.4 实际样品测定中分析方法的质量保证/质量控制(QA/QC)40-41
• 2.3 UV/H_2O_2+GAC处理甲草胺模拟废水的试验方法41-43
• 2.3.1 溶液中甲草胺的检测方法41-42
• 2.3.2 GAC处理甲草胺模拟废水试验方法42
• 2.3.3 甲草胺模拟废水的UV/H_2O_2 降解试验方法42-43
• 2.3.4 UV/H_2O_2+GAC联用体系去除污染物的试验43
• 2.4 光化学氧化甲草胺的机理试验43-44
• 第3章 有机微污染物分析方法的评价与选定44-62
• 3.1 目标内分泌干扰物分析方法的评价44-47
• 3.1.1 目标分析物GC-MS测定条件的确定44-46
• 3.1.2 分析方法的QA/QC评价结果46-47
• 3.2 污水中有机微污染物综合分析的方法评价47-54
• 3.2.1 LLE-GC-MS法分离测定污水中有机微污染物的效果47-51
• 3.2.2 SPE-GC-MS法分离测定污水中有机微污染物的效果51-54
• 3.3 污水污泥中有机微污染物综合分析的方法评价54-61
• 3.3.1 SHE-GC-MS法分离检出的污水污泥中的有机微污染物54-57
• 3.3.2 USE-GC-MS法分离检出的污水污泥中的有机微污染物57-61
• 3.4 本章小结61-62
• 第4章 污水处理系统中有机微污染物的分布特征62-95
• 4.1 不同来源的污水中有机微污染物的分布及其去除效果62-65
• 4.1.1 两个污水处理厂进水中的有毒有机微污染物的组成比较62-63
• 4.1.2 两个污水处理厂出水中有毒有机微污染物的组成比较63-65
• 4.2 不同处理阶段出水中有机微污染物的组成变化65-82
• 4.2.1 污水原水中有机微污染的存在状况65-67
• 4.2.2 初沉池出水中有机微污染物的存在状况67-69
• 4.2.3 二级处理各工艺段出水中的有机微污染物的存在状况69-74
• 4.2.4 深度处理各单元出水中的有机微污染物状况74-78
• 4.2.5 整个污水处理流程中有毒有机微污染物的分析结果78-79
• 4.2.6 污水污泥中有毒有机微污染物的存在状况79-82
• 4.3 污水处理系统对目标内分泌干扰物的去除效果82-85
• 4.3.1 污水处理系统中PCBs分布的调查研究结果82-84
• 4.3.2 污水处理系统中PAEs和ONPs类物质的去除效果研究84-85
• 4.4 季节变化对有机微污染物在污水中分布及去除效果的影响85-94
• 4.4.1 污水原水中有机微污染物的存在状况85-86
• 4.4.2 一级处理出水中的有机微污染物存在状况86-87
• 4.4.3 二级处理出水中的有机微污染物存在状况87-88
• 4.4.4 深度处理出水中的有毒有机微污染物存在状况88-90
• 4.4.5 季节的变化对污水污泥中有机微污染物组成的影响90-91
• 4.4.6 处理出水的生物安全性评价方法探讨91-94
• 4.5 本章小结94-95
• 第5章 光化学氧化与活性炭吸附联用去除甲草胺的研究95-133
• 5.1 模拟废水中甲草胺浓度分析方法的建立95-97
• 5.1.1 紫外分光光度计法测定溶液中的甲草胺浓度95-96
• 5.1.2 高压液相色谱法测定溶液中甲草胺的浓度96-97
• 5.2 GAC振荡吸附甲草胺的效果97-102
• 5.2.1 粒径为10~20μ的GAC的吸附速率曲线97-99
• 5.2.2 粒径为20~40μ和40~60μ的GAC吸附动力学曲线99-100
• 5.2.3 GAC吸附甲草胺的吸附等温线100-102
• 5.3 流动态下GAC吸附去除甲草胺的效果102-106
• 5.3.1 不同滤速下GAC吸附去除浓度为10mg/l甲草胺的效果102-104
• 5.3.2 进水浓度为100μg/l时GAC对甲草胺的去除104-106
• 5.4 UV/H_2O_2 光化学氧化静态系统去除甲草胺的效果106-112
• 5.4.1 不同氧化体系对甲草胺的去除效果106-107
• 5.4.2 H_2O_2 投加量对UV/H_2O_2 系统去除甲草胺效果的影响107-108
• 5.4.3 溶液pH值对光化学氧化甲草胺效率的影响108-109
• 5.4.4 进水温度对光化学氧化甲草胺效率的影响109-110
• 5.4.5 甲草胺初始浓度对光化学氧化效率的影响110-111
• 5.4.6 UV/H_2O_2 体系氧化分解甲草胺动力学方程111-112
• 5.5 UV/H_2O_2 系统动态去除溶液中甲草胺的效果112-116
• 5.5.1 H_2O_2 投量对动态光化学氧化甲草胺去除率的影响112-113
• 5.5.2 进水温度对甲草胺去除率的影响113-114
• 5.5.3 进水pH值对甲草胺去除率的影响114
• 5.5.4 停留时间对光化学氧化甲草胺效率的影响114-115
• 5.5.5 不同的进水甲草胺浓度对光化学氧化效果的影响115-116
• 5.6 UV/H_2O_2 与GAC联用去除甲草胺的效果116-119
• 5.6.1 不同过氧化氢投量下 UV/H_2O_2+GAC 对有机物的去除效果116-117
• 5.6.2 pH值对UV/H_2O_2+GAC 系统去除甲草胺效果的影响117-118
• 5.6.3 不同的进水温度下UV/H_2O_2+GAC 体系对甲草胺的去除效果118-119
• 5.6.4 UV/H_2O_2+GAC 体系出水中过氧化氢的残留量119
• 5.7 UV/H_2O_2 与GAC联用处理污水厂二级出水的效果119-123
• 5.7.1 H_2O_2 投量对二沉池出水中TOC去除效果的影响119-120
• 5.7.2 进水温度对二沉池出水中TOC去除效果的影响120-121
• 5.7.3 UV/H_2O_2 系统静态去除二级出水中TOC的效果121-122
• 5.7.4 UV/H_2O_2+GAC系统对二沉池出水中常规污染指标的改善效果122-123
• 5.8 甲草胺的光降解机理研究123-129
• 5.9 二沉池出水中的有机微污染物光化学氧化降解产物129-131
• 5.10 本章小结131-133
• 结论和展望133-136
• 参考文献136-148
• 攻读学位期间发表的学术论文148-150
• 致谢150-151
• 个人简历151

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