电催化电极材料制备及应用于污水处理的研究

【摘要】： 作为绿色工艺的电化学废水处理技术在有机废水的处理方面具有独特的优势,因而近年来备受国内外研究者的青睐。在电化学反应体系中,电极处于“心脏”地位,是实现电化学反应及提高电流效率,降低能耗的关键因素,因此,寻找和研制催化活性高的电极材料,具有很强的实际意义。 PbO_2/Ti和气体扩散电极以其优异的电化学性能,在污水处理、电分析等领域的应用和研究日益广泛。本文中主要开展了新型Fe掺杂PbO_2/Ti阳极(Fe-PbO_2/Ti)和3种气体扩散电极的制备及其应用于污水处理的实验研究。 采用电沉积法制备了Fe-PbO_2/Ti电极,并采用SEM、XRD、XPS对电极进行表征。以对硝基苯酚(p-NP)、十二烷基苯磺酸钠为去除目标,研究了Fe-PbO_2/Ti阳极电催化氧化难生化有机污染物的特性。结果表明,该电极对p-NP的降解效果十二烷基苯磺酸钠。同时,考察了电流密度、有机物初始浓度、pH值对有机物去除率和降解动力学的影响,并建立了相关的电催化反应动力学模型,结果表明,有机物的去除符合表观一级反应动力学。 采用循环伏安法、交流阻抗法、并结合高效液相色谱和气相色谱/质谱等分析手段对p-NP的降解机理、历程作了深入研究。结果表明,羟基自由基对有机污染物的降解起着重要作用,有机物的电催化反应属于电化学燃烧过程;p-NP的降解反应可能同时涉及扩散和吸附两种过程;p-NP在高于Fe-PbO_2/Ti电极析氧电位下,电催化氧化降解途径是直接氧化与间接氧化的共同作用;改性后的新型Fe-PbO_2/Ti阳极的抗污染能力较强,对p-NP的降解显示了良好的电催化活性和稳定性,p-NP电催化氧化反应速率常数比未掺杂PbO_2/Ti电极增加24%。 以Fe-PbO_2/Ti为阳极,活性炭气体扩散电极为阴极,构建了新型电催化反应体系,研究了阴阳两极联合降解p-NP的效果,考察了电流密度、初始浓度、pH值、曝气量对p-NP去除率的影响。结果表明,在阳极电流密度24mA/cm~2、曝气量20mL/s的条件下,处理浓度为100mg/L的p-NP废水,电解55min后去除率达100%,且双极氧化的槽电压可降低0.5V。该体系能耗低、效率高,对pH的适用范围广,有良好的环保应用前景。 以自制的多壁碳纳米管(MWNT)气体扩散电极为阴极,石墨为阳极,构成电化学体系现场产生H_2O_2。采用星点设计-效应曲面优化法建立了各参数对于H_2O_2产生量的拟合模型。结果表明:MWNT气体扩散电极对催化氧还原产生H_2O_2的能力较强,在电流密度10mA/cm~2、曝气量1.3L/min,60minH_2O_2产生量为707mg/L,是活性碳气体扩散电极H_2O_2产生量的2.2倍。实验还提出了一种以MWNT气体扩散电极为阴极,Fe板和Fe-Pb_O2/Ti电极为双阳极的新型电催化-电Fenton复合电化学污水处理体系,该体系具有很高的处理效率和较大的应用价值。 实验构建了两种直接空气阴极单室生物燃料电池(ACMFC)进行同步废水处理和生物发电。ACMFC2具有内阻小、输出功率高,充放电性能及稳定性好等优点,其内阻为3.89Ω,最大输出功率密度774.8mW/m~2。放电曲线、循环伏安测试表明,ACMFC2首次放电比容量和比能量分别为308mAh/gCOD和149mWh/gCOD。ACMFC2内阻组成分析表明,欧姆内阻为0.95Ω,非欧姆内阻在活化极化区和欧姆极化区占总内阻的比例分别为92.6%和75.58%。另外实验还以KMnO_4为阴极电子受体,构建了一种双室生物燃料电池,考察了KMnO_4浓度、pH值对MFC发电性能的影响。结果表明,KMnO_4浓度为500 mg/L时,MFC的最大开路电压可达1.68V,COD去除率为87.1%,库仑效率为45.2%。阴极液的pH值对电池的发电性能有显著影响,酸性溶液条件下有利于改善电池的性能。 【关键词】：气体扩散电极 电催化氧化 阴阳极同时作用 微生物燃料电池
【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-14
• 第1章 绪论14-34
• 1.1 引言14-15
• 1.2 电催化氧化法15-23
• 1.2.1 电催化氧化法概述15-16
• 1.2.2 阳极催化氧化工艺及研究现状16-20
• 1.2.3 阴极间接氧化工艺及研究现状20-21
• 1.2.4 阴阳极协同氧化工艺及研究现状21-23
• 1.3 生物燃料电池23-31
• 1.3.1 生物燃料电池的工作原理24-25
• 1.3.2 生物燃料电池的分类和特点25
• 1.3.3 生物燃料电池的研究进展25-31
• 1.4 论文研究的目的和主要内容31-34
• 1.4.1 研究目的31-32
• 1.4.2 主要研究内容32-34
• 第2章 实验材料和方法34-38
• 2.1 实验试剂与仪器34-36
• 2.2 分析方法36
• 2.3 电极材料的制备36
• 2.4 材料的表征方法36-37
• 2.5 电化学性能测试方法37
• 2.6 本章小结37-38
• 第3章 掺杂PbO_2/Ti电极的制备及性能分析38-76
• 3.1 电极的制备38-40
• 3.1.1 基体的预处理38-39
• 3.1.2 电极的制备过程39-40
• 3.2 不同掺杂PbO_2/Ti电极的电催化性能40-44
• 3.2.1 p-NP在不同电极上的电催化氧化40-43
• 3.2.2 掺杂量对PbO_2/Ti电极性能的影响43-44
• 3.3 PbO_2/Ti电极的表征44-47
• 3.3.1 电极涂层晶相结构分析44
• 3.3.2 电极表面形貌分析44-45
• 3.3.3 电极表面元素价态分析45-47
• 3.4 PePbO_2/Ti阳极电催化氧化对硝基苯酚47-68
• 3.4.1 实验部分47-48
• 3.4.2 影响P-NP降解的因素48-50
• 3.4.3 电催化氧化降解p-NP反应动力学50-55
• 3.4.4 PePbO_2/Ti电极的电化学特性分析55-61
• 3.4.5 p-NP降解机理及中间产物分析61-68
• 3.5 表面活性剂的电催化氧化降解68-73
• 3.5.1 影响DBS去除效率的因素69-72
• 3.5.2 DBS电催化降解动力学模型72-73
• 3.6 本章小结73-76
• 第4章 阴阳极联合降解有机物的实验研究76-92
• 4.1 氧气阴极还原原理及节能分析76-77
• 4.1.1 基本原理76
• 4.1.2 节能的理论分析76-77
• 4.2 气体扩散电极概述77-78
• 4.3 活性炭气体扩散阴极的制备78-80
• 4.3.1 气体扩散电极成份的确定78
• 4.3.2 气体扩散电极的制备及表征78-79
• 4.3.3 活性炭气体阴极H2O2产生量测定79-80
• 4.4 阴阳两极联合降解p-NP实验研究80-86
• 4.4.1 实验方法80
• 4.4.2 影响p-NP去除效果的因素80-83
• 4.4.3 COD的降解效果83
• 4.4.4 不同电催化氧化体系性能比较83-86
• 4.5 阴阳两极联合降解p-NP动力学研究86-90
• 4.5.1 影响p-NP降解反应速率的因素86-89
• 4.5.2 p-NP电催化降解动力学模型89-90
• 4.6 本章小结90-92
• 第5章 MWNT气体电极高效产H_2O_2及应用92-106
• 5.1 实验部分93
• 5.2 多壁碳纳米管和气体电极表征分析93-94
• 5.3 碳材料种类对电极H_2O_2产量的影响94-95
• 5.4 影响H_2O_2产生量的综合因素分析95-100
• 5.4.1 星点设计-效应面优化法95-96
• 5.4.2 星点设计实验96
• 5.4.3 H_2O_2产生量拟合模型96-98
• 5.4.4 相关性分析98
• 5.4.5 参数优化和预测98-100
• 5.5 电Fenton法降解4-氯酚模拟废水100-102
• 5.6 不同电催化体系降解4-氯酚效果比较102-103
• 5.7 本章小结103-106
• 第6章 空气阴极生物燃料电池构建和性能研究106-128
• 6.1 实验部分107-109
• 6.1.1 实验材料和装置107-108
• 6.1.2 测定项目和方法108-109
• 6.2 ACMFCl的构建和发电性能研究109-119
• 6.2.1 ACMFCl的启动和运行109-110
• 6.2.2 ACMFCl的极化曲线和功率分析110-113
• 6.2.3 COD降解率和库仑效率113-116
• 6.2.4 ACMFCl电化学性能研究116-119
• 6.3 ACMFC2的构建和发电性能研究119-125
• 6.3.1 ACMFC2的启动119-120
• 6.3.2 ACMFC2的极化曲线和功率分析120-121
• 6.3.3 ACMFC2表观内阻的构成分析121-124
• 6.3.4 ACMFC2电化学性能研究124-125
• 6.4 本章小结125-128
• 第7章 KMnO_4用于阴极电子受体的研究128-136
• 7.1 材料和方法128-129
• 7.2 双室生物燃料电池的启动和运行129-130
• 7.3 阴极电子受体对发电性能的研究130-134
• 7.3.1 阴极液pH值对MFC发电的影响130-131
• 7.3.2 高锰酸钾浓度对MFC发电的影响131-134
• 7.4废水处理与电子回收分析134
• 7.5本章小结134-136
• 结论136-138
• 参考文献138-156
• 攻读博士学位期间发表的论文和取得的科研成果156-157
• 致谢157-158
• 作者简介158

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