纳米二氧化钛光催化及其在污水处理与分析检测中的应用研究

【摘要】：以太阳能化学转换和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1917年，1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了TiO_2电极光分解水的科研成果，标志着光催化新时代的开始。之后，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存，探索多相光催化过程的原理，致力于提高光催化效率，并拓展其应用领域。至今，光催化已经渗透到材料、能源、环保、医学、卫生和分析检测等多个领域，成为当今科学研究中的一大热点。 但直到目前，纳米二氧化钛光催化机理还不十分清晰，纳米氧化物光催化性能的评估标准也有待于建立。本论文制备了纳米二氧化钛薄膜和粉体材料，在研究其光催化机理的基础上，拓展了其在污水处理和分析检测中的应用。全文共分五个部分： Ⅰ绪论(第一章) 本章分为纳米材料、纳米二氧化钛材料的结构与性能、纳米二氧化钛材料光催化机理的研究和纳米二氧化钛材料光催化的应用四个部分。简要综述了纳米材料的特性，在此基础上着重综述了纳米二氧化钛的微观结构与其紫外屏蔽性能、光催化性能、随角异色效应和超表面双亲性等重要特性；详细综述了纳米材料光催化过程的原理、影响因素及提高光催化活性的可行性生手段；对纳米二氧化钛材料光催化技术在有机物降解、无机物处理，杀灭微生物、分析测试中的应用也进行了详细综述。 Ⅱ TiO_2薄膜与粉体材料的制备与表征(第二章) 本章分别采用溶胶-凝胶法、阴极电沉积法和纳米粉体材料直接涂布法制备了三种纳米TiO_2薄膜。实验结果表明，溶胶-凝胶法和阴极电沉积法都具有仪器简单，操作便易，成膜稳定，晶型易控制且都具有较好的光透性能等特点，其中，溶胶-凝胶法可以制备较厚的膜，因而具有更宽的适用范围。但因两者薄膜所含纳米材料较少，表面积有限，光催化速度受到很大限制。纳米粉体材料直接涂布法则弥补了此方面的不足，通过PC-08丙醋胶乳将纳米材料低温粘附于球形分子筛表面，具有较高的稳定度并保持了原有纳米材料的晶型结构，表现出较高的光催化活性，适用于污水处理。 Ⅲ 纳米二氧化钛光催化机理的研究(第三～五章) 第三章建立并改进了纳米TiO_2粉体材料光催化体系，开展了光催化过程中氧化性中间体协同作用的研究。本章用分光光度法和高效液相色谱——电化学检测方法(HPLC-ED)考察了该体系中甲基橙的降解、Ⅰ~-的氧化和水杨酸的羟基化过程。实验结 山2004届博士学位论文 中文摘要 果表明纳米TIO:光催化过程是光生空穴与轻基自由基等强氧化性中间体协同作用的结 果。 量子效率是表征光催化反应的一项重要参数，但是对于引发光催化反应的氧化性中 间体是光生空穴抑或是轻基自由基一直存在争议。在第四章中首次引入了有效氧化性中 间体及其量子效率(中。x)这一概念，用以评价光催化反应的效果。有效氧化性中间体 包括经基自由基和直接参与有机物氧化降解的光生空穴。本文采用电化学方法，以葡萄 糖作为氧化性物质捕捉剂，研究了光催化过程中产生的光生电流，并求得了有效氧化性 中间体的量子效率。研究结果表明，少ox受外加电压、葡萄糖浓度和溶液pH的影响， 据此对实验条件进行了优化。 第五章用电化学方法对Tio:的禁带宽度进行了测定。工作中以可见一紫外分光光度 计光源(氖灯)为激发源，用CHI660A电化学工作站记录不同波长照射时光生电流变 化情况，考察了激发电子跃迁的临界波长，并据此计算了纳米TIO:的禁带宽度，方法 具有仪器简单，测试速度快等优点。 第六章利用水热法制备了Cu(II)掺杂的纳米TioZ，并用x射线衍射分析仪(x盼)和 扫描电镜(SEM)对其进行了表征。将该材料固定于球形分子筛表面作为催化剂，在流动 式圆筒反应器中对罗丹明6G(R一6G)和印染污水进行处理，表现出优良的光催化性能，说 明Cu(n)掺杂是提高纳米Tio:紫外光催化性能的一种有效途径。 第七章将三电极恒电位电化学体系应用于TIO:光催化系统，建立了电化学辅助光催化 系统，在光催化体系中以环境友好的方式产生强氧化剂HZOZ，提高了单纯TIO:光催化体系 的光催化性能。该系统在含有机物污水降解处理过程中表现出很高的光催化活性。处理0.5h 后，嗅邻苯三酚红(B rom叩yrogallol Red，BPR)的最大吸收峰降低了90%以上，染料废水的 COD旧OD，比值由2.1下降到1 .2，提高了其生物可降解能力。表明本工作建立的电化学辅 助光催化系统可以经济有效地改善纳米氧化物的光催化过程，是处理难生物降解污水的一种 可行性方案。 第八章建立了一套纳米氧化物粉体材料评估装置。该装置以llw紫外灯为激发光源， 选择甲基橙为降解底物，对纳米粉体的光催化性能表现出良好的区分能力。实验发现甲基 橙在该体系中的降解为一级反应过程，通过测定一定反应时间后的吸光度值AT，可以简便、 快速评价纳米材料光催化活性。本方法具有操作简便、成本低、重现性好等优点，不仅可 以方便的研究纳米氧化物粉体材料光催化降解有机污染物的最佳反应条件，也为建立纳米 山2004届博士学位论文 中文摘要 氧化物材料光催化性能评估方法和评估标准进行了有益尝试，在纳米氧化物材料研制、生 产、使用? 【关键词】：纳米材料 二氧化钛 光催化 量子效率 化学需氧量 掺杂
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2004
【分类号】：X703;X832
【目录】：

• 摘要9-12
• 英文摘要12-15
• 第一章 绪论15-51
• 1.1 纳米材料16-19
• 1.1.1 纳米材料的定义16-17
• 1.1.2 纳米材料的分类17
• 1.1.3 纳米材料的特性17-19
• 1.2 纳米二氧化钛材料的结构与性能19-25
• 1.2.1 TiO_2的结构19-22
• 1.2.2 纳米TiO_2材料的特性22-25
• 1.3 纳米二氧化钛材料光催化机理的研究25-40
• 1.3.1 TiO_2光催化原理26-29
• 1.3.2 纳米TiO_2材料光催化活性的影响因素29-33
• 1.3.3 提高TiO_2光催化活性的方法33-39
• 1.3.4 光催化过程条件的优化39-40
• 1.4 纳米二氧化钛材料光催化的应用40-48
• 1.4.1 氧化降解有机物40-43
• 1.4.2 无机污染物处理43-44
• 1.4.3 杀灭微生物44-46
• 1.4.4 新测试方法研究46-48
• 1.5 本论文的工作及意义48-51
• 第二章 TiO_2薄膜与粉体材料的制备与表征51-65
• 2.1 前言51
• 2.2 TiO_2薄膜的制备方法51-57
• 2.2.1 溶胶-凝胶法52-53
• 2.2.2 电化学方法53-55
• 2.2.3 气相沉积法55
• 2.2.4 直接热氧化法55
• 2.2.5 二氧化钛粉末制膜55-56
• 2.2.6 物理方法56-57
• 2.3 实验部分57-59
• 2.3.1 TiO_2薄膜的制备57-58
• 2.3.2 TiO_2粉体材料的制备58-59
• 2.3.3 TiO_2薄膜与粉体材料的表征59
• 2.4 结果与讨论59-64
• 2.4.1 TiO_2材料的表征59-63
• 2.4.2 纳米TiO_2粉体材料的固定63
• 2.4.3 三种成膜方法的比较63-64
• 2.5 结论64-65
• 第三章 二氧化钛光催化过程中氧化性中间体协同作用的研究65-74
• 3.1 前言65-66
• 3.2 实验部分66-68
• 3.2.1 仪器与试剂66-67
• 3.2.2 TiO_2悬浮光催化体系67
• 3.2.3 光催化反应产物的检测67-68
• 3.3 结果与讨论68-73
• 3.3.1 光催化过程中吸收的光子数68
• 3.3.2 甲基橙光催化效果评估68-69
• 3.3.3 光催化过程中羟基自由基的测定69-71
• 3.3.4 KI在TiO_2光催化体系中的光催化氧化71-72
• 3.3.5 光催化过程中氧化性中间体的协同作用72-73
• 3.4 结论73-74
• 第四章 二氧化钛光催化过程中有效氧化性中间体及其量子效率的研究74-82
• 4.1 前言74-75
• 4.2 实验部分75-76
• 4.2.1 实验试剂75
• 4.2.2 TiO_2薄膜电极的制备与表征75
• 4.2.3 实验仪器75-76
• 4.3 结果与讨论76-81
• 4.3.1 TiO_2薄膜电极的表征76
• 4.3.2 光电流的产生76-77
• 4.3.3 有效氧化性中间体量子效率77-78
• 4.3.4 实验条件的优化78-81
• 4.3.5 TiO_2光催化反应过程的氧化性中间体的量子效率及其应用81
• 4.4 结论81-82
• 第五章 光电转换在纳米二氧化钛禁带宽度测定中的应用研究82-89
• 5.1 前言82-83
• 5.2 实验部分83
• 5.2.1 试剂与仪器83
• 5.2.2 实验装置83
• 5.2.3 TiO_2薄膜电极的制备及其表征83
• 5.3 结果与讨论83-88
• 5.3.1 TiO_2薄膜电极的形貌及晶型表征83
• 5.3.2 TiO_2薄膜电极紫外-可见光谱表征83-85
• 5.3.3 TiO_2薄膜电极共振光散射85
• 5.3.4 纳米二氧化钛电极光电流信号研究85-87
• 5.3.5 禁带宽度的计算87-88
• 5.3.6 pH对禁带宽度的影响88
• 5.4 结论88-89
• 第六章 铜(Ⅱ)掺杂纳米二氧化钛紫外光催化性能的研究89-97
• 6.1 前言89-90
• 6.2 实验部分90-91
• 6.2.1 实验仪器和试剂90
• 6.2.2 Cu(Ⅱ)掺杂纳米TiO_2的制备、表征及其固定90
• 6.2.3 流动式圆筒反应器及污水处理过程90-91
• 6.2.4 污水处理过程中相关参数的检测91
• 6.3 结果与讨论91-96
• 6.3.1 Cu(Ⅱ)掺杂纳米TiO_2的表征91-92
• 6.3.2 Cu(Ⅱ)掺杂纳米TiO_2材料的固定92-93
• 6.3.3 Cu(Ⅱ)掺杂纳米TiO_2材料光催化93-95
• 6.3.4 印染污水的光降解处理95-96
• 6.4 结论96-97
• 第七章 电生H_2O_-2纳米TiO_2光催化体系在污水处理中的应用研究97-105
• 7.1 前言97-98
• 7.2 实验部分98-100
• 7.2.1 试剂与仪器98
• 7.2.2 实验装置98-99
• 7.2.3 光催化反应99
• 7.2.4 样品分析与检测技术99-100
• 7.3 结果与讨论100-104
• 7.3.1 电化学辅助TiO_2光催化体系中.OH的产生100-101
• 7.3.2 系统中H_2O_2的累积101-102
• 7.3.3 电化学辅助纳米TiO_2光催化系统对BPR的催化降解研究102-103
• 7.3.4 该体系在染料废水处理中的应用103-104
• 7.4 结论104-105
• 第八章 纳米氧化物粉体材料光催化性能评估方法的研究及其应用105-120
• 8.1 前言105-108
• 8.2 基本原理108-109
• 8.3 实验部分109-111
• 8.3.1 仪器与试剂109-110
• 8.3.2 实验方法110
• 8.3.3 试样分析110-111
• 8.4 结果与讨论111-118
• 8.4.1 评估优化条件选择111-116
• 8.4.2 方法的重现性116-117
• 8.4.3 甲基橙光催化降解的动力学过程117-118
• 8.5 方法的应用118-119
• 8.6 结论119-120
• 第九章 TiO_2光催化传感器的制备及其在化学需氧量测定中的应用研究120-128
• 9.1 引言120-121
• 9.2 实验部分121-123
• 9.2.1 实验试剂121-122
• 9.2.2 TiO_2薄膜电极的制备122
• 9.2.3 实验仪器122-123
• 9.3 结果与讨论123-127
• 9.3.1 TiO_2光催化传感器的表征123
• 9.3.2 光电流的产生123-124
• 9.3.3 葡萄糖在TiO_2上的响应电流124-125
• 9.3.4 溶解氧及共存离子对光催化传感器的干扰125-126
• 9.3.5 TiO_2薄膜电极的重现性和稳定性126
• 9.3.6 与传统重铬酸钾氧化法的比较126-127
• 9.4 结论127-128
• 附件: 博士期间科研成果128-130
• 致谢130

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