天然气水合物气体组成分析方法研究与应用

【摘要】：天然气水合物是世界各国公认的接替能源之一，具有重要的战略意义和巨大的经济价值。天然气水合物气体分子与同位素地球化学数据，可提供天然气水合物气体成因与来源、迁移与成藏过程机理、形成与分解过程控制因素等重要信息。实验测试与实验模拟研究是天然气水合物资源勘探开发研究的重要有机组成部分。建立与之配套的实验分析测试技术，以及开展相关的实验模拟研究，对深刻认识我国天然气水合物的气体类型、来源与成因，以及揭示自然环境中天然气水合物的“产”、“消”行为具有重要的科学意义，将有利于促进我国海洋天然气水合物资源勘探开发事业的不断深入。 本论文建立了天然气水合物气体分子与同位素组成的分析方法，并将之应用到了我国南海神狐海域和祁连山冻土区天然气水合物实物样品的测定，以及海洋天然气水合物形成-分解过程模拟实验研究中，取得的主要认识如下： （1）利用一根色谱柱、一个毛细管分流器、两个检测器，建立了一种氢火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD）并联检测气相色谱分析技术，该技术一次进样，即可实现天然气水合物中C_1~C_6、CO_2、H_2S、O_2+N_2等16种气体成分的同时测定。优化了色谱柱、升温程序、柱流速、进样口温度、检测器温度、TCD参考气和尾吹气流量等仪器分析参数。在优化条件下，16种气体分子在实验浓度范围内的校正曲线线性关系良好，r~2为0.99903~0.99998，检出限为0.0003~0.046mol/mol，相对标准偏差(n=6)为1.62%~5.05%。同时，研究了天然气水合物中C_1~C_5、CO_2等气体碳氢同位素的GC-IRMS分析方法，δ~(13)C-（C_1~C_5,CO_2）、δD（-C_1~C_5）的分析标准偏差分别为0.05‰~0.15‰、1.1%~1.89‰，相对标准偏差分别为0.20%~0.57%，0.71%~1.74%。方法简单实用，可满足海域、陆域、人工合成水合物实物样品气体分子与同位素组成的分析测试。 （2）研究了天然气水合物气体分子与碳氢同位素组成分析的样品前处理技术，包括样品保存条件、“顶空法”、“注射器法”和“排水法”等水合物气体分解与收集技术的实用性、以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。结果发现：天然气水合物实物样品在常压下储运时，于-100℃温度下保存为妥。在进行天然气水合物气体分解与收集时，“顶空法”和“注射器法”适用性较广，“排水法”不适用于含CO_2水合物的样品。分解气的储装应尽量避免使用铝塑气袋，最好采用丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶，并于5天内完成气体成分分析为佳，60d内完成碳氢同位素分析即可。 （3）对比研究了南海神狐海域、祁连山冻土区天然气水合物气体组成特征。结果表明：南海神狐海域天然气水合物主要气体成分为C_1（含量高达99.38%~99.69%），C_2含量较少，C_3含量甚微，具有以生物成因的C_1为主、包含少量热成因C_2的混合成因特征；而祁连山冻土区天然气水合物气体组成十分复杂，除含有较多C_1~C_5轻烃外，还含有C_6重烃和CO_2气体，以热解成因气为主。 （4）自主设计了一套天然气水合物模拟实验与气相色谱在线联机监测的实验装置，并对纯水、海水、海水+沉积物三种体系中多组分气体水合物的“产”、“消”行为规律进行了比对研究。实验结果表明：在相同的温度、压力条件下，三种体系中多组分气体水合物的生成速率为：纯水海水海水+沉积物，分解速率则反之。多组分混合气体水合物在形成过程中，各气体组分的含量在游离气相和水合物相之间发生了较大的分异，并具有大致相同的分异特征：游离气C_1原始气C_1分解气C_1、分解气（CO_2、C_2、C_3）原始气（CO_2、C_2、C_3）游离气（CO_2、C_2、C_3），分解气（C_4、C_5）原始气（C_4、C_5）。而各气体分子的碳氢同位素在游离气与分解气之间的分馏系数（α）均在1.000左右，分馏效应并不显著。 【关键词】：天然气水合物 分子与同位素组成 分析方法 南海 祁连山 形成-分解过程
【学位授予单位】：中国海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：P744.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 0 前言13-14
• 1 文献综述14-40
• 1.1 天然气水合物简介14-16
• 1.2 天然气水合物的气体组成特征16-26
• 1.2.1 海洋天然气水合物的气体组成特征19
• 1.2.2 内陆海与湖泊天然气水合物的气体组成特征19-20
• 1.2.3 陆域冻土区天然气水合物的气体组成特征20-26
• 1.3 天然气水合物气体组成分析方法研究现状与评述26-33
• 1.3.1 样品保存方法26-27
• 1.3.2 水合物气体分解与收集方法27-30
• 1.3.3 仪器分析方法30-31
• 1.3.4 结果表达与数据处理方法31-33
• 1.4 天然气水合物气体组成数据的应用33-36
• 1.5 天然气水合物形成-分解过程实验模拟研究现状36-38
• 1.5.1 实验装置36-37
• 1.5.2 研究现状37-38
• 1.6 本论文的研究内容和意义38-40
• 2 天然气水合物气体分子与同位素组成分析方法40-56
• 2.1 实验部分40-44
• 2.1.1 试剂与仪器40-41
• 2.1.2 气体水合物的合成41-42
• 2.1.2.1 合成实验装置41
• 2.1.2.2 合成实验步骤41-42
• 2.1.3 样品预处理42
• 2.1.4 仪器分析42-44
• 2.1.4.1 气体成分分析42-43
• 2.1.4.2 气体碳氢同位素分析43-44
• 2.2 结果与讨论44-55
• 2.2.1 气体分子组成分析44-47
• 2.2.1.1 GC_-TC_D/FID 分析参数优化44-45
• 2.2.1.2 定性与定量分析45-46
• 2.2.1.3 工作曲线、检出限与精密度46-47
• 2.2.2 气体碳氢同位素分析47-48
• 2.2.3 天然气水合物分解气储存容器的选择48-51
• 2.2.4 水合物样品分解方法的对比51-52
• 2.2.5 水合物样品保存温度的选择52-55
• 2.3 小结55-56
• 3 南海海域和祁连山冻土区天然气水合物气体组成特征56-63
• 3.1 实验部分56-57
• 3.1.1 样品来源与特征56
• 3.1.2 样品前处理56-57
• 3.1.3 分析方法57
• 3.2 结果与讨论57-62
• 3.2.1 南海神狐和祁连山冻土区天然气水合物气体分子与同位素组成特征57-59
• 3.2.2 南海神狐和祁连山冻土区天然气水合物气体成因分析59-62
• 3.2.2.1 C_1/(C_2+C_3)比值与Δ~(13)C_-C_1的关系59-60
• 3.2.2.2 Δ~(13)C_-C_1与ΔD-C_1的关系60
• 3.2.2.3 Δ~(13)C_-C_2与Δ~(13)C_-C_1的关系60-62
• 3.3 小结62-63
• 4 海洋天然气水合物形成-分解过程实验模拟研究63-80
• 4.1 水合物模拟实验-色谱联机监测装置的搭建63-67
• 4.1.1 实验装置的组成63
• 4.1.2 实验装置的优点63-65
• 4.1.3 实验装置性能测试65-67
• 4.2 实验部分67-68
• 4.2.1 试剂与材料67
• 4.2.2 实验方法与步骤67-68
• 4.3 结果与讨论68-78
• 4.3.1 不同介质体系下多组分气体水合物的形成68-71
• 4.3.2 不同介质体系下多组分气体水合物的分解71-73
• 4.3.3 水合物形成-分解过程中气体分子组成变化73-74
• 4.3.4 水合物形成-分解过程中气体分子碳氢同位素分馏74-76
• 4.3.5 地质意义76-78
• 4.4 小结78-80
• 5 结论与建议80-82
• 5.1 结论80-81
• 5.2 建议81-82
• 参考文献82-88
• 致谢88-89
• 个人简历89
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况89-90

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