合成气制天然气高效催化剂的制备及性能研究

【摘要】：天然气是安全高效的紧缺资源,中国“煤多气少”的能源格局使煤制天然气迫在眉睫。煤制天然气的关键步骤是合成气制天然气,而合成气制天然气的核心技术是催化剂。开发高效的甲烷化催化剂不仅有利于天然气市场供需矛盾问题的解决,而且可以填补国内煤制天然气相关技术领域的空白。 论文采用葡萄糖络合法制备了不同MgO含量、不同NiO负载量和不同助剂改性的催化剂,用尿素燃烧法制备了不同镍负载量、不同工艺条件和添加不同助剂的催化剂,在固定床反应器上评价了上述催化制的性能,利用XRD, BET和XPS对其进行了结构表征,探讨了各因素对催化剂结构与性能的影响。 采用葡萄糖络合法制备了MgO含量在8.1～16.1wt%范围的催化剂11.2%NiO/MgAl2O4@Al2O3(BL),最佳的MgO含量为16.1%。镍负载量在7.5～44.8%范围时,催化剂都有较好的性能。当w(NiO)为26.1%时,催化剂的结构与性能几乎到达最优：最佳反应温度为230℃,CO转化率和CH4选择性分别为99.3%和97.1%。助剂La2O3, CoO, MnO均一定程度地提高了催化剂的性能，La2O3的作用最大。 尿索燃烧法制备的催化剂在w(NiO)为26.1%时,结构与性能也达到最佳。在n(Urea):n(Ni)为3：1、燃烧温度为450。C、燃烧时间为40min的工艺条件下制备的催化剂的物理织构和性能较好。助剂La2O3, MgO,CoO, MnO, Fe2O3对催化剂的结构与性能均有所改善,La203最为突出：CO在230℃时完全转化,CH4选择性达98.4%。催化剂26.1%NiO-2.6%La2O3/y-Al2O3连续评价1464h后仍然性能优异。 CO中含5vo1%的CO2时,催化剂26.1%NiO/MgAl2O4@A-1在1076h的稳定性测试中表现出良好的C02甲烷化性能。CO中含5ppm的H2S时,催化剂26.1%NiO/MgAl2O4@A-2经历了600h的稳定性测试,在520h时失活。XRD表征发现催化剂表面生成了积碳,XPS表征进一步证明了大量积碳的存在,同时发现了少量的硫,这些都可能造成了催化剂的失活。 【关键词】：催化剂 天然气 甲烷化 尿素燃烧法 葡萄糖络合法
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TE624.9
【目录】：

• 学位论文数据集4-5
• 摘要5-7
• ABSTRACT7-17
• 第一章 文献综述17-31
• 1.1 引言17-18
• 1.2 合成气制天然气的反应18-22
• 1.2.1 反应过程18-19
• 1.2.2 反应机理19-20
• 1.2.3 反应热力学20-22
• 1.3 合成气制天然气催化剂22-25
• 1.3.1 活性组分23
• 1.3.2 载体23-24
• 1.3.3 助剂24-25
• 1.4 固体催化剂的制备方法25-28
• 1.4.1 机械混合法26
• 1.4.2 浸渍法26
• 1.4.3 沉淀法26
• 1.4.4 溶胶-凝胶法26-27
• 1.4.5 离子交换法27
• 1.4.6 浸溶法27
• 1.4.7 热熔融法27
• 1.4.8 燃烧法27-28
• 1.4.9 络合法28
• 1.5 负载型催化剂的制备工艺28-30
• 1.5.1 活性组分的负载量28-29
• 1.5.2 干燥过程29
• 1.5.3 焙烧温度29
• 1.5.4 焙烧时间29-30
• 1.6 主要研究目的及内容30-31
• 1.6.1 主要研究目的30
• 1.6.2 主要研究内容30-31
• 第二章 实验内容31-41
• 2.1 主要实验设备及试剂31-32
• 2.1.1 主要实验设备31
• 2.1.2 主要实验试剂31-32
• 2.2 葡萄糖络合法制备催化剂32-34
• 2.2.1 不同MgO含量的复合结构载体MgAl_2O_4@Al_2O_332-33
• 2.2.2 不同镍负载量的催化剂NiO/MgAl_2O_4@Al_2O_3(BL)33-34
• 2.2.3 不同助剂改性的催化剂NiO/M_xO_y/MgAl_2O_4@Al_2O_3(BL)34
• 2.3 尿素燃烧法制备催化剂34-37
• 2.3.1 不同镍负载量的催化剂NiO/γ-Al_2O_334-35
• 2.3.2 不同工艺制备的催化剂NiO/γ-Al_2O_335-36
• 2.3.3 不同助剂改性的催化剂NiO-M_xO_y/γ-Al_2O_336-37
• 2.4 催化剂的性能评价37-39
• 2.4.1 流程与装置37
• 2.4.2 气体检测与分析37-39
• 2.4.3 催化剂的性能评价指标39
• 2.5 催化剂的表征39-41
• 2.5.1 X射线衍射39-40
• 2.5.2 N_2物理吸脱附40
• 2.5.3 X射线光电子能谱40-41
• 第三章 葡萄糖络合法制备的甲烷化催化剂的结构与性能41-53
• 3.1 引言41
• 3.2 复合结构载体MgAl_2O_4@Al_2O_341-43
• 3.2.1 复合载体MgAl_20_4@Al_20_3(AL)的结构41-42
• 3.2.2 复合载体MgAl_20_4@Al_20_3(BL)的结构42-43
• 3.3 催化剂NiO/MgAl_2O_4@Al_2O_3 (BL)的结构与性能43-45
• 3.3.1 不同MgO含量的催化剂的结构44-45
• 3.3.2 不同MgO含量的催化剂的性能45
• 3.4 镍负载量对催化剂结构与性能的影响45-48
• 3.4.1 不同镍负载量的催化剂的结构46-47
• 3.4.2 不同镍负载量的催化剂的性能47-48
• 3.5 助剂对催化剂结构与性能的影响48-50
• 3.5.1 添加不同助剂的催化剂的结构48-50
• 3.5.2 添加不同助剂的催化剂的性能50
• 3.6 本章小结50-53
• 第四章 尿素燃烧法制备的甲烷化催化剂的结构与性能53-77
• 4.1 引言53
• 4.2 镍负载量对催化剂NiO/γ-Al_20_3结构与性能的影响53-58
• 4.2.1 不同镍负载量的催化剂的结构54-57
• 4.2.2 不同镍负载量的催化剂的性能57-58
• 4.3 n(Urea):n(NiO)对催化剂结构与性能的影响58-61
• 4.3.1 不同n(Urea)：n(NiO)制备的催化剂的结构58-61
• 4.3.2 不同n(Urea)：n(NiO)制备的催化剂的性能61
• 4.4 燃烧温度对催化剂结构与性能的影响61-65
• 4.4.1 不同燃烧温度制备的催化剂的结构61-64
• 4.4.2 不同燃烧温度制备的催化剂的性能64-65
• 4.5 燃烧时间对催化剂结构与性能的影响65-69
• 4.5.1 不同燃烧时间制备的催化剂的结构65-68
• 4.5.2 不同燃烧时间制备的催化剂的性能68-69
• 4.6 助剂对催化剂结构与性能的影响69-73
• 4.6.1 添加不同助剂的催化剂的结构69-72
• 4.6.2 添加不同助剂的催化剂的性能72-73
• 4.7 催化剂26.1%NiO-2.6%La_2O_3/γ-Al_2O_3的稳定性测试73-75
• 4.7.1 测试前后催化剂的结构73
• 4.7.2 催化剂的稳定性测试73-75
• 4.8 本章小结75-77
• 第五章 原料气中的CO_2和H_2S对催化剂性能的影响77-87
• 5.1 引言77
• 5.2 原料气中的CO_2对催化剂稳定性的影响77-78
• 5.3 原料气中的H_2S对催化剂稳定性的影响78-86
• 5.3.1 催化剂的稳定性测试78-79
• 5.3.2 测试前后催化剂的结构79-86
• 5.4 本章小结86-87
• 第六章 结论与展望87-91
• 6.1 结论87-89
• 6.2 展望89-91
• 参考文献91-99
• 致谢99-101
• 研究成果及发表的学术论文101-103
• 作者及导师简介103-105
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书105-106

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