介孔材料内反应平衡的分子模拟及天然气CH_4/CO_2体系分离的实验和模型化

【摘要】：本论文由两个相对独立的部分，即介孔材料内复杂体系的化学反应平衡和活性碳微球(a-MCMBs)上二氧化碳与甲烷的吸附分离组成。 在第一部分，本文利用反应蒙特卡罗方法(Reactive Canonical ensemble MonteCarlo，RCMC)方法研究了介孔材料内的化学反应平衡，以加深对纳米级限制条件下化学平衡的理解。 活性碳微球(a-MCMBs)是一种非常有前景的甲烷吸附存储材料。所以，在第二部分，本文采用‘实验表征——状态方程理论分析——分子模拟技术’等多种研究手段相结合的方法，研究了a-MCMBs上二氧化碳与甲烷的吸附分离，为吸附剂的开发和新材料的设计提供了有价值的理论依据。全文的主要内容和创新点如下： 针对在多相催化、吸附分离领域得到广泛应用的MCM-41和层柱孔这两种介孔材料，本文采用RCMC方法模拟了其孔内氨合成反应的化学平衡。模拟发现， (1)由于限制效应的存在，孔相通常比与之平衡的主体相的密度要大。根据LeChatelier原理，对于总摩尔数减少的氨合成反应，密度的增加会导致反应产量的增加。因而，两种孔内的氨平衡摩尔分率均比主体相中的高。 (2)对层柱材料与狭缝孔的结构差异进行了分析，解释了1.70nm孔宽的层柱材料内的氨产量要比1.50nm的狭缝孔大的异常现象。 (3)在低温573K、小孔径(对于MCM-41为1.5nm)和小孔宽(对于层柱孔为1.02nm)、高压600bar、高N∶H进料摩尔比4.12(0.3333)的条件下操作，可以获得较高的孔内氨平衡转化率。然而，只有在低压100bar下操作才能使孔内氨产量的增加更为有效。 采用RCMC方法对狭缝孔中水煤气变换和甲烷蒸汽重整的反应平衡分别进行了模拟计算。鉴于孔内这些化学反应平衡试验数据的缺乏，本文提出了一个预测 【关键词】：化学平衡 吸附 实验 状态方程理论 分子模拟 恒压Gibbs系综 MCM-41 层柱材料 狭缝孔 氨合成 水煤气变换 甲烷蒸汽重整 活性碳微球 甲烷 二氧化碳 分离
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：O643.1;O647.31
【目录】：

• 第一章 纳米催化及化学反应平衡的分子模拟15-44
• 1.1 引言15
• 1.2 纳米催化15-18
• 1.2.1 纳米催化的特点15-16
• 1.2.2 纳米催化材料16-17
• 1.2.3 孔模型17-18
• 1.3 恒压Gibbs系综分子模拟方法18-23
• 1.3.1 恒压Gibbs系综分子模拟方法的起源18-19
• 1.3.2 恒压Gibbs系综分子模拟方法的原理19-23
• 1.4 较早模拟化学反应的蒙特卡罗方法23-25
• 1.4.1 修正的巨正则方法及半巨系综方法24
• 1.4.2 Shaw的N_(atoms)pT系综方法24-25
• 1.5 反应蒙特卡罗方法25-35
• 1.5.1 反应蒙特卡罗方法的简介25-27
• 1.5.2 反应蒙特卡罗方法的原理27-33
• 1.5.3 反应蒙特卡罗方法的研究现状33-35
• 1.6 模拟化学反应的分子模拟所面临的挑战35-37
• 参考文献37-44
• 第二章 MCM-41和层柱材料中氨合成反应平衡的分子模拟44-74
• 2.1 引言44-45
• 2.2 反应体系和势能模型45-51
• 2.2.1 流体分子NH_3、N_2和H_2的作用势能模型45-47
• 2.2.2 MCM-41圆柱孔势能模型47-49
• 2.2.3 层柱孔势能模型49-51
• 2.3 反应蒙特卡罗方法模拟细节51-52
• 2.4 配分函数的计算52-53
• 2.5 结果分析与讨论53-68
• 2.5.1 不同孔内化学平衡的比较以及温度对化学平衡的影响53-57
• 2.5.2 孔尺寸对化学平衡的影响57-60
• 2.5.3 压力对化学平衡的影响60-63
• 2.5.4 初始N_2的摩尔分率或N:H摩尔比对化学平衡的影响63-66
• 2.5.5 MCM-41孔壁厚对化学平衡的影响66-67
• 2.5.6 层柱材料孔隙率对化学平衡的影响67-68
• 2.6 本章结论68-69
• 参考文献69-74
• 第三章 狭缝孔内水煤气变换反应平衡的蒙特卡罗分子模拟74-95
• 3.1 引言74-75
• 3.2 势能模型75-76
• 3.3 反应蒙特卡罗方法模拟细节76-77
• 3.4 配分函数的计算77
• 3.5 结果分析与讨论77-89
• 3.5.1 热力学预测77-79
• 3.5.2 RCMC模拟与热力学预测的结果比较79-82
• 3.5.3 压力对化学平衡的影响82-84
• 3.5.4 温度对化学平衡的影响84-86
• 3.5.5 孔宽对化学平衡的影响86-87
• 3.5.6 进料气中H_2O/CO摩尔比对化学平衡的影响87-89
• 3.6 本章结论89-90
• 参考文献90-95
• 第四章 狭缝孔内甲烷蒸汽转化反应平衡的蒙特卡罗分子模拟95-111
• 4.1 引言95-96
• 4.2 势能模型96
• 4.3 反应蒙特卡罗方法模拟细节96-97
• 4.4 配分函数的计算97
• 4.5 结果分析与讨论97-108
• 4.5.1 热力学预测97-100
• 4.5.2 RCMC模拟与热力学预测的结果比较100
• 4.5.3 压力对化学平衡的影响100-103
• 4.5.4 温度对化学平衡的影响103-105
• 4.5.5 孔宽对化学平衡的影响105
• 4.5.6 进料气中H_2O/CH_4摩尔比对化学平衡的影响105-108
• 4.6 本章结论108-109
• 参考文献109-111
• 第五章 a-MCMBs上二氧化碳和甲烷的吸附分离:实验与模型111-141
• 5.1 引言111-112
• 5.2 实验研究112-117
• 5.2.1 IGA-003仪器113
• 5.2.2 天然气及实验原料气的组成113-114
• 5.2.3 a-MCMBs的实验表征114-117
• 5.3 CO_2/CH_4分离的吸附模型117-120
• 5.3.1 纯组分吸附的ZGR状态方程117-118
• 5.3.2 混合吸附的ZGR状态方程118
• 5.3.3 由总吸附量确定单个组分的分吸附量118-120
• 5.4 结果分析及讨论120-134
• 5.4.1 a-MCMBS上纯甲烷和二氧化碳的吸附等温线120-123
• 5.4.2 CH_4/CO_2混合物的吸附等温线123-125
• 5.4.3 a-MCMBs上CH_4/CO_2混合物吸附行为的预测125-134
• 5.4.3.1 预测的压力范围与温度125-126
• 5.4.3.2 预测的进料气组成126-129
• 5.4.3.3 CH_4/CO_2混合物的吸附选择性129-134
• 5.5 本章结论134-135
• 参考文献135-141
• 第六章 a-MCMBs上二氧化碳和甲烷的吸附分离:分子模拟141-158
• 6.1 引言141
• 6.2 势能模型141
• 6.3 模拟细节141-142
• 6.4 结果分析与讨论142-155
• 6.4.1 纯CH_4与CO_2的吸附存储142-151
• 6.4.1.1 纯CH_4与CO_2的吸附等温线142-145
• 6.4.1.2 平均孔宽下的高压吸附预测145-146
• 6.4.1.3 平均孔宽的优化146-151
• 6.4.2 天然气中CH_4与CO_2的吸附分离151-155
• 6.4.2.1 预测常温下孔宽对 CO_2、CH_4分吸附量的影响151-153
• 6.4.2.2 预测常温下孔宽对 CO_2/CH_4吸附选择性的影响153-155
• 6.5 本章结论155-156
• 参考文献156-158
• 总结论158-163
• 攻读博士学位期间发表论文情况163-164
• 致谢164

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