天然气自热重整双膜反应系统的关键技术研究

【摘要】：膜反应器将反应和分离过程耦合在一起同时进行,有利于实现过程强化,是实现绿色高效生产的关键技术之一。对于小规模天然气制氢,荷兰的Kuipers教授研究团队提出了一个天然气自热重整双膜反应系统的概念:整个反应系统分为两个区域,顶部的钯膜反应器部分和底部的钙钛矿膜反应器部分。钯膜可以分离产物氢气,促使反应向生成氢气的理想方向进行。钙钛矿膜从空气中分离纯氧,燃烧部分甲烷,为反应体系提供热量,避免了昂贵的空分装置。通过调整进料比,能够实现整个反应系统的自热平衡操作,具有较高能效。由于钙钛矿透氧膜稳定性和密封技术的限制,Kuipers教授课题组主要对顶部的钯膜反应器部分开展了实验和模拟研究。本论文实现了钙钛矿膜组件的密封,对钙钛矿膜反应器部分进行了相关实验和模拟研究。钙钛矿膜与连接组件的密封技术是实现双膜反应系统整合的关键技术之一。本研究使用相转化纺丝法制备BaCo_(0.4)Fe_(0.4)Zr_(0.2)O_(3-δ)(BCFZ)毛细透氧膜管,使用金浆和玻璃胶经过高温加热成功密封BCFZ膜管和Al2O3连接组件。密封后的膜组件仍然有很高的O2选择性和透氧量,透过的N2体积分数低于0.71%。研究操作条件对不同类型透氧膜组件透氧性能的影响,升高温度,增大压力,增大吹扫气量,均有利于提高透氧量。构建了BCFZ毛细膜管的一维透氧模型,对膜管透氧量进行了理论模拟,通过比较实验值与理论计算值,对透氧模型进行了验证。质量传递会影响各个组分的浓度分布,进而影响反应的最终结果,考察质量传递过程的速控步骤可以合理优化操作参数。对双膜反应系统中的钙钛矿膜反应器部分,建立两个三相模型,研究O2在透氧膜、气泡相、云相、乳化相之间不同的质量传递路径对反应结果的影响,考察三相之间的质量传递是否充分。基于能量平衡,计算自热重整操作条件下实现一定反应器温度所需要的氧碳比,所需的氧碳比随反应器温度的升高而增大,随着压力的升高而减小。研究操作条件对反应结果的影响,随着温度的升高,CH4转化率增加,CO选择性升高。增大表观气速,H_2产量增加但CH4转化率降低。对于钯膜反应器部分,反应和氢气分离同时进行,研究操作参数对钯膜组件透氢性能的影响,能有效提高反应系统的产能。本论文设计了一种平板状钯银复合膜组件,研究了不同的操作条件下钯膜组件的透氢性能。针对钯膜在制备和使用过程中容易形成缺陷的问题,基于金属扩散原理,研究了一种易操作,针对于毫米尺寸钯膜缺陷的修复方法,并对修复后膜组件的H_2选择性和透氢量进行了考察。引入修复因子来比较钯膜组件修复前后总透氢量的改变,无吹扫气时,修复因子主要与膜本身性质有关。当存在吹扫气时,计算修复因子还需要考虑膜两侧的气体流动状态。对双膜反应系统定量分析时,当目标产氢量确定,需要估算用于分离氢气的钯膜面积,这就需要先对钯膜组件的透氢量进行理论研究。透氢量不仅与膜本身的透过能力有关,同时还要考虑膜两侧的气体流动状态,当氢气分压不是恒定的,Sieverts’Law就不能直接用于透氢量的计算。根据气体的基本流动状态,构建了钯膜透氢的理想模型。引入膜透能力的概念,分析各个模型中理论产氢量和膜透能力的关系。当目标产氢量一定,选择合适的模型,可估算所需的膜透能力,当膜透能力一定,也可估算理论产氢量。比较发现,与全混流相比,平推流状态更有利于氢气透过。氢气产量并不随着膜透能力的增加而线性增加,首次提出并定义了经济膜透能力的概念,通过典型案例,分析了经济膜透能力的计算方法,有利于实现合理的投资回收。 【关键词】：膜反应器 膜分离 自热重整 制氢 建模
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ028.8
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 符号13-19
• 第一章 绪论19-52
• 1.1 天然气及氢气的应用19-20
• 1.2 天然气制氢国内外研究现状20-50
• 1.2.1 天然气制氢原理21-23
• 1.2.2 传统制氢过程中存在的问题及改进措施23-24
• 1.2.3 国内外新型制氢膜反应器24-41
• 1.2.3.1 固定床膜反应器24-28
• 1.2.3.2 流化床膜反应器28-35
• 1.2.3.3 微通道膜反应器35-38
• 1.2.3.4 膜反应器研究进展小结38-41
• 1.2.4 制氢膜反应器的模拟研究进展41-50
• 1.2.4.1 反应动力学模型41-43
• 1.2.4.2 流体力学模型43-50
• 1.3 课题研究内容50-52
• 第二章 钙钛矿透氧膜组件的制备及性能52-84
• 2.1 引言52-53
• 2.2 BaCo_(0.4)Fe_(0.4)Zr_(0.2)O_(3-δ)钙钛矿毛细膜管的制备53-55
• 2.2.1 粉体预处理53
• 2.2.2 配制铸膜液53-54
• 2.2.3 湿法纺丝54
• 2.2.4 膜管烧结54-55
• 2.3 钙钛矿透氧膜的密封55-63
• 2.3.1 密封材料和设备55-57
• 2.3.2 密封过程57-63
• 2.3.2.1 金浆涂覆58-59
• 2.3.2.2 玻璃胶密封59-62
• 2.3.2.3 密封效果测试62-63
• 2.4 钙钛矿膜组件透氧性能63-74
• 2.4.1 钙钛矿膜组件基本性能参数63-64
• 2.4.2 钙钛矿膜组件透氧性能测试64-74
• 2.4.2.1 仪器校正64-67
• 2.4.2.2 膜组件透氧性能测试过程67-68
• 2.4.2.3 膜组件透氧性能测试结果及讨论68-74
• 2.5 钙钛矿膜管透氧量的理论模拟74-83
• 2.5.1 混合导体透氧膜的透氧机理74-76
• 2.5.2 钙钛矿膜管透氧量的理论计算76-83
• 2.5.2.1 透氧模型构建76-78
• 2.5.2.2 模型验证78-83
• 2.6 本章小结83-84
• 第三章 甲烷自热重整钙钛矿膜反应器的模拟84-104
• 3.1 引言84
• 3.2 反应动力学模型84-85
• 3.3 反应器模型构建85-90
• 3.4 模型求解方法及结果90-103
• 3.4.1 典型案例91-96
• 3.4.2 温度对反应的影响96-98
• 3.4.3 气速对反应的影响98-101
• 3.4.4 压力对反应的影响101-103
• 3.5 本章小结103-104
• 第四章 钯膜组件透氢性能研究及膜缺陷的修复104-124
• 4.1 引言104-105
• 4.2 钯银复合膜组件透氢性能研究105-113
• 4.2.1 膜组件结构及基本性能参数105-107
• 4.2.2 透氢性能测试系统107-108
• 4.2.3 仪器校正108-110
• 4.2.4 膜组件透氢性能测试过程110-111
• 4.2.5 膜组件透氢性能测试结果及讨论111-113
• 4.3 钯膜缺陷的修复113-123
• 4.3.1 修复过程113-115
• 4.3.2 修复结果测试115-123
• 4.3.2.1 理论修复因子115-119
• 4.3.2.2 修复后钯膜组件透氢性能测试119-123
• 4.4 本章小结123-124
• 第五章 钯膜分离器氢气分离的理论基础124-139
• 5.1 引言124
• 5.2 流体力学模型124-125
• 5.3 钯膜理论透氢模型125-131
• 5.3.1 全混流-无吹扫气模型126-127
• 5.3.2 全混流-全混流模型127
• 5.3.3 全混流-平推流模型127-128
• 5.3.4 平推流-无吹扫气模型128-129
• 5.3.5 平推流-全混流模型129-130
• 5.3.6 平推流-平推流并流模型130
• 5.3.7 平推流-平推流逆流模型130-131
• 5.4 典型案例计算131-137
• 5.4.1 理论产氢量的和膜透能力131-135
• 5.4.2 经济膜透能力135-137
• 5.5 本章小节137-139
• 结论与展望139-142
• 结论139-141
• 展望141-142
• 参考文献142-152
• 附录152-172
• 攻读博士学位期间取得的研究成果172-173
• 致谢173-175
• Ⅳ－2答辩委员会对论文的评定意见175

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