金属—有机骨架材料中天然气吸附、分离与扩散的计算化学研究

【摘要】：金属—有机骨架材料(metal-Organic frameworks, MOFs)是一种类似于沸石的新型多孔材料。其具有结构组成多样性、较大的比表面积和孔隙率、空间结构可控等特点,可以在气体储存、分离及反应催化等方面得到应用。由于MOF材料本身存在多种孔道结构,孔道中的化学环境也存在很大差别,所以人们很难对流体在MOF材料中的吸附机理和扩散机理进行系统的研究。计算化学(其中包括量子化学与分子模拟)不仅可以突破传统实验表征方面的局限,使人们了解材料中流体的微观运动规律,还可以为设计新型目标性质材料提供理论依据,从而节省实验资源。量子化学计算可以用来判断设计材料稳定性,得到材料孔道内静电势分布,为分子模拟提供信息。而用于研究吸附机理和扩散机理的分子模拟方法主要可以分为蒙特卡罗方法和分子动力学方法。蒙特卡罗方法可以被用来快捷地考察流体在MOF材料中的平衡态性质,而分子动力学方法,除可以对平衡态进行模拟外,还可以对流体在材料中的非平衡态进行研究。基于上述研究方法,本论文针对MOF材料中流体的吸附、分离及扩散现象进行了研究,主要内容和创新点如下： 1、基于量子化学与分子模拟的计算方法,对IRMOF-1有机配体上的苯环进行改性,并对其中甲烷／二氧化碳混合流体的选择性吸附特性进行了系统的研究。结果表明,添加给电子基团更适合这种改性方案,得到的改性材料的选择性比原材料最高提高近三倍,这是由于给电子基的添加可以明显增加苯环两侧的电子云密度,使苯环两侧位置的静电势梯度增加,这种变化使改性材料有利于吸附二氧化碳分子,从而增加了材料对混合流体的选择性。但随着改性基团数目的增加,改性基团也带来了更大的空间位阻,使选择性的提高变得不明显。 2、通过量子化学方法,在IRMOF-1有机配体上的苯环两侧加入金属原子,使材料孔道中出现裸露的金属位,并对其中甲烷／二氧化碳混合流体的选择性吸附进行了研究。结果表明,轻碱金属比其他主族金属更适合这种改性方案。这是由于碱金属具有很小的第一电离能,使改性金属原子更容易获得较高的正电性,提高其周围孔道区域的静电势梯度分布,促使二氧化碳吸附,提高了选择性。而碱金属也具有非常小的LJ参数ε,这使范德华相互作用在流体吸附中起到的作用成分减少,促使静电势梯度更容易对二氧化碳分子起作用,增加选择性。被选为改性添加金属的原子半径是一个比较矛盾的参考性质。一方面,原子半径越小,LJ参数。越小,金属原子对其附近用于C02分子吸附的空间位阻越小；另一方面,金属的原子半径越大,金属原子与苯环之间的距离就越大,减少了高局部选择性区域的空间位阻从而倾向于获得高选择性。这两方面因素会在选取改性金属方面引起竞争。 3、采用分子动力学方法研究了两类具有不同孔道结构的材料中甲烷气体的扩散行为。结果表明,对于同时含有孔笼(pocket)和三维正交孔道(channel)结构的MOF材料(P-C材料),低压下,甲烷吸附与孔笼结构中,随着压力的升高,气体分子进入正交孔道,同时自扩散系数增加；而对于只含有三维正交孔道结构的IRMOF材料,在中低压范围内,气体分子在其中的自扩散系数随压力变化较小。当压力进一步升高时,气体在两类MOF材料的孔道中的吸附逐渐接近饱和,其自扩散系数均下降。因此,在不同MOF材料中气体分子扩散速率的差异主要取决于孔道结构的不同。对P-C材料,中低压下通过控制压力可以控制气体在其中的扩散速率,从而为MOF材料在气体存储、分离等方面的实际应用提供参考信息。 【关键词】：金属-有机骨架材料 天然气 吸附与扩散行为 分子模拟 量子化学计算
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ028.15
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 第一章 绪论14-42
• 1.1 前言14-15
• 1.2 金属—有机骨架材料(MOFs)15-25
• 1.2.1 Isoreticular metal-Organic frameworks(IRMOFs)系列MOF材料17-19
• 1.2.2 Zeolitic Imidazolate frameworks(ZIFs)系列MOF材料19-22
• 1.2.3 Materials of Institut Lavoisier(MILs)系列材料22-23
• 1.2.4 Porous Coordination Networks(PCNs)系列材料23-24
• 1.2.5 其他MOF材料24-25
• 1.3 材料研究的分子模拟方法25-27
• 1.3.1 正则系综蒙特卡罗方法(NVT-MC)25-26
• 1.3.2 巨正则系综蒙特卡罗方法(GCMC)26-27
• 1.3.3 分子动力学方法(MD)27
• 1.4 材料研究的量子化学方法27-30
• 1.4.1 从头算方法(Ab initio)28-29
• 1.4.2 密度泛函方法(density function theory,DFT)29-30
• 1.5 分子力学模拟(MOLECULAR MECHANICS,MM)30-33
• 1.6 前人的研究成果33-36
• 1.6.1 分子模拟用于研究流体在材料中的吸附行为33-34
• 1.6.2 分子模拟用于研究流体在材料中的扩散行为34-35
• 1.6.3 量子化学方法用于研究流体在材料中的吸附和扩散行为35-36
• 1.7 论文选题的依据和意义36-41
• 1.7.1 天然气的储存37-38
• 1.7.2 ANG吸附剂38-40
• 1.7.3 MOF吸附特性的研究40-41
• 1.8 本论文的创新之处41-42
• 第二章 计算化学方法在表征流体与MOF材料物理吸附过程中的研究42-56
• 2.1 引言42-44
• 2.2 量子化学方法在吸附过程中的应用44-49
• 2.2.1 材料稳定性的研究44-45
• 2.2.2 材料原子电荷计算45-47
• 2.2.3 流体分子在材料中优先吸附位的预测47-49
• 2.3 分子模拟方法在吸附过程中的应用49-52
• 2.3.1 蒙特卡罗模拟方法49-51
• 2.3.2 分子动力学模拟方法(MD)51-52
• 2.4 计算化学方法的验证52-54
• 2.5 本章小结54-56
• 第三章 金属—有机骨架材料中有机配体的性质对材料中天然气净化的影响.56-77
• 3.1 前言56-57
• 3.2 改性MOF材料的模型结构57-60
• 3.3 势能模型60-63
• 3.3.1 流体分子之间的相互作用势能模型61
• 3.3.2 流体分子与MOF材料之间的相互作用势能模型61-63
• 3.4 分子模拟的方法及其过程63-65
• 3.5 结果与讨论65-76
• 3.5.1 材料稳定性研究65-66
• 3.5.2 材料原子电荷计算及模型结构66-69
• 3.5.3 力场验证69-71
• 3.5.4 选择性吸附行为的分子模拟结果71-73
• 3.5.5 静电势梯度分布与选择性之间的关系73-76
• 3.6 本章小结76-77
• 第四章 金属—有机骨架材料中添加金属原子对天然气净化的影响77-92
• 4.1 引言77-78
• 4.2 改性MOF材料的模型结构78-79
• 4.3 势能模型79-80
• 4.4 理论和方法80-82
• 4.4.1 改性MOF材料的最优化结构80
• 4.4.2 原子局部点电荷80-81
• 4.4.3 模拟方法细节81-82
• 4.5 模拟结果与讨论82-91
• 4.5.1 材料稳定性研究82
• 4.5.2 分子力场的验证82-84
• 4.5.3 CO_2分子在金属改性MOFs中的吸附选择性84-85
• 4.5.4 CO_2分子在金属改性MOFs中的优先吸附位85-87
• 4.5.5 静电相互作用对吸附选择性的影响87
• 4.5.6 添加金属的LJ参数87-89
• 4.5.7 改性金属原子半径89-91
• 4.6 本章小结91-92
• 第五章 MOF材料改性对其吸附分离能力的影响92-105
• 5.1 引言92-93
• 5.2 改性位置选择93-95
• 5.3 改性方案95-102
• 5.3.1 插入基团给电子能力对改性材料吸附分离能力的影响96-98
• 5.3.2 添加金属的性质对改性材料吸附分离能力的影响98-102
• 5.4 新改性材料的预测102-104
• 5.5 本章小结104-105
• 第六章 MOF材料中吸附气体的扩散速率研究105-121
• 6.1 引言105-107
• 6.2 MOF材料结构及特征分析107-110
• 6.2.1 IRMOF系列材料孔道特征107-109
• 6.2.2 Pocket/Channel系列材料孔道特征109-110
• 6.3 势能模型110-111
• 6.3.1 流体分子势能模型110
• 6.3.2 流体分子与材料之间的势能模型110-111
• 6.4 模拟理论和方法111-112
• 6.5 模拟结果与讨论112-119
• 6.5.1 分子力场的验证112-113
• 6.5.2 吸附等温线模拟结果113-114
• 6.5.3 自扩散系数模拟结果114-116
• 6.5.4 MOF孔道结构对流体扩散性质的影响116-119
• 6.6 本章小结119-121
• 第七章 结论121-123
• 参考文献123-142
• 致谢142-143
• 攻读博士学位期间发表的学术论文情况143-144
• 作者简历144-145
• 附件145-146

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

两个三维柱层式Ce混合羧酸多孔金属-有机骨架配合物的合成、结构与磁性    朱文华;王哲明;高松;

金属-有机骨架材料的计算化学研究    阳庆元;刘大欢;仲崇立;

[Zn(bim)_2]·(H_2O)_(1.67): A metal- organic open-framework with sodalite topology    

金属-有机骨架材料MOF-5的改进与吸附甲烷的巨正则蒙特卡罗模拟    曾余瑶;张秉坚;

分子模拟与化学工程    李以圭,刘金晨

连锁结构金属-有机骨架材料强化甲烷吸附的分子模拟研究(英文)    薛春瑜;周子娥;阳庆元;仲崇立;

金属—有机骨架材料中流体吸附性质的量化计算与分子模拟研究    王三跃

废旧活性炭的改性及其性能研究    张宏瑞;夏晶;

深色蜜脱色工艺研究    程青芳,王启发

活性炭对轮枝拟青霉产虫草菌素的影响    任秀秀;李祝;任启庭;

Ru基氨合成催化剂石墨化炭载体的制备    朱虹;韩文锋;柴海芳;刘化章;

我国高比表面积活性炭研究现状与发展对策    郑雅杰,曹滨林,孙君森,李玲龙,宋天金,黎显恭

碳材料在太阳能电池对电极中的研究进展    张娓娓;刘贵山;胡志强;郑传柯;颜世博;

TiO_2—酚醛树脂基活性炭光催化复合材料的光催化和再生性能研究    王勇,吴承思,万涛

沥青基活性炭纤维的制备及其对NO的催化氧化    刘鹤年;黄正宏;王明玺;康飞宇;

炭材料在环境保护中应用的新发展    裴伟征,尹华强,刘勇军,程琰,陈军辉

纳米TiO_2与ACF复合材料净化空气性能的影响因素分析    申祚飞;黄翔;颜苏芊;

纳米光催化活性碳纤维净化空气初探    赵丽宁;黄翔;杨建忠;狄育慧;

纳米TiO_2与ACF复合材料净化空气性能的影响因素分析    申祚飞;黄翔;颜苏芊;

弱光源纳米光催化活性碳纤维滤料净化室内甲醛的实验研究    黄翔;赵丽宁;狄育慧;

放射性同位素示踪技术在石油注水剖面测井中的应用进展    帝永周;邓刚;吕晓华;管晖;胡为民;

活性炭在气液串联放电反应器中的作用    张延宗;郑经堂;曲险峰;陈宏刚;

活性炭负载磷钨杂多酸催化合成异丁醛乙二醇缩醛    魏云霞;马明广;

活性炭在气液串联放电反应器中的作用    张延宗;郑经堂;曲险峰;于维钊;赵玉翠;

光催化纳米TiO_2/ACF复合滤料净化空气性能的试验研究及环境影响因素分析    申祚飞;黄翔;赵丽宁;颜苏芊;

车用天然气的吸附式存储    杨晓东;顾安忠;

氧化镁基活性炭复合材料的制备及其性能研究    孙金香

MCFB烟气净化系统的多种污染物协同脱除研究    刘海蛟

物理活化法制备椰壳基活性炭及其孔结构演变    杨坤彬

生物分子在纳米材料表面的吸附及纳米孔道中的输运行为    沈嘉炜

蛋白质在不同界面的识别、吸附及稳定性研究    陈欣

咪唑羧酸及其衍生物为配体的配位聚合物的合成，表征及性质研究    王爽

热解稻壳炭基多孔材料的制备、表征及应用基础    李大伟

多种自组装膜及固体表面选择性吸附的理论研究    徐振

金属—有机骨架材料柔性力场开发及其动力学性质研究    赵雷

活性焦的制备及其烟气脱硫的实验研究    朱惠峰

糠醛渣制备活性炭及其对糠醛废水脱色性能的研究    王东旭

甲烷部分氧化制含氧化合物的研究    刘念

磷钨酸催化氧化间二甲苯制间苯二甲酸的研究    吕海锋

吸附—光催化降解低浓度甲醛气体的研究    赵延军

利用竹炭制备药用炭的新工艺研究    孙君亚

对微波再生—活性炭吸附法深度处理制药废水的研究    郭玉玲

节水节能式丁醇萃取发酵联产改良型生物柴油和丁醇    张书敏

杉木高温炭化改性技术的初步研究    袁佳

二酮与醇二元体系过量性质研究    王一鹤

离子交换型Mazzite及Levyne沸石储氢性能的理论研究    梁建明

化学工程中的分子动力学模拟    吕家桢,陆小华,周健,王延儒,时钧

巨正则系综Monte Carlo方法模拟甲烷在活性炭孔中的吸附存储    曹达鹏,高广图,汪文川

用NVT系综Monte Carlo方法模拟苯在超临界水中的亲水性    金文正,汪文川

共聚高分子吸附的Monte Carlo模拟    陈霆,刘洪来,胡英

分子计算科学——化学工程新的生长点    刘志平,黄世萍,汪文川

分子模拟在化工应用中的若干问题及思考    朱宇,陆小华,丁皓,王俊,王延儒,时钧

金属有机骨架材料的合成及应用    魏文英,方键,孔海宁,韩金玉,常贺英

分子工程和化学工程    胡英，刘洪来

电解质溶液的分子热力学模型研究进展    

分子力场发展的新趋势    吉青,杨小震

我国橡胶用骨架材料市场需求预测与建议    陈振宝;尚伟;

视角六:推进自主创新 打造中国骨架材料名牌    刘锦兰;刘全平;曹越;

骨架材料行业:依靠高科技含量赢得信誉    李书琴;

提高经济运行质量 增加高附加值产品——骨架材料行业2011年运行回顾及2012年展望    李书琴;陈振宝;于涛;杨青;

2006年骨架材料生产、消耗情况及存在问题    尚伟;

2007年我国轮胎用骨架材料生产情况和2008年计划    尚伟;

加快调结构转方式步伐 促进芳纶产品的应用——中橡协骨架材料专委会召开技术经济论坛暨会员大会    郝章程;

2012年骨架材料生产消耗情况分析与2013年预测    尚伟;

产能过剩矛盾凸显 产品结构亟待调整——骨架材料行业2013年回顾与2014年展望    李书琴;

上下游结合 供需方沟通——轮胎、管带、骨架材料召开应用技术交流会骨架材料专业委员会召开会员大会    欣然

多孔有机骨架材料    裘式纶;

发光金属有机骨架材料用于检测炸药分子硝基苯的理论研究    宋雪旦;王新平;郝策;邱介山;

目标合成多孔芳香骨架材料及其性质研究    朱广山;

共价多孔有机骨架材料的靶向合成与功能研究    贲腾;裘式纶;

磁性金属-有机骨架材料的制备及其在手性分析中的应用    常翠兰;祁晓月;李先江;王欣;白玉;刘虎威;

手性金属有机骨架材料在色谱分离中的应用    李先江;常翠兰;白玉;刘虎威;

一个超级稳定并具有高选择性气体和溶剂分离功能的微孔氢键有机骨架材料    钟地长;贾新建;邓记华;罗序中;

金属有机骨架材料在催化中的研究进展    宋莉芳;高亚娜;

一种三维多孔金属有机骨架材料的合成与结构    韩娟娟;赵小莉;

多孔有机骨架材料的碳化及其在环境、能源领域的应用研究    贲腾;裘式纶;

纤维骨架材料出路在哪里    北京橡胶工业研究设计院 高称意

轮胎“强筋健骨”，骨架材料须升级    本报记者 孟晶

轮胎管带骨架材料企业沟通供需    梁金兰

骨架材料：结构调整仍需加速    中国橡胶工业协会骨架材料专业委员会秘书长 陈振宝

橡胶骨架材料行业深陷亏损泥潭    本报记者 孟晶

轮胎骨架材料市场出现“倒V”拐点    本报记者 孟晶

专家建议采用新型骨架材料应对    孟晶

汽车：塑料零部件知多少    朱芝培

江苏太极一期项目投产    王斐　焦昱

三力士拟定增募资4.1亿拓展产业链    记者 翟敏

新型金属—有机及有机多孔骨架材料的制备和性能研究    黄麟

新型金属—有机及有机多孔骨架材料的设计合成和性质研究    孙立波

新型多孔有机骨架材料的制备和性能研究    刘冰

稀土金属有机羧酸骨架材料的制备、结构及性能研究    郭晓丹

几种多孔有机骨架材料的合成方法探索和性质研究    关有为

多孔锌/铜金属有机骨架材料的合成、结构与性质    石磊

金属—有机骨架材料中天然气吸附、分离与扩散的计算化学研究    穆韡

无机开放骨架材料的合成、结构与表征    郭敏

新型骨架结构材料的分离与催化性能的计算化学研究    郑成成

基于间位羧酸构筑的微孔金属—有机骨架材料的合成、功能化及吸附性质研究    杨飞龙

含铜金属—有机骨架材料的制备及性能    郝志谋

几种多孔骨架材料的快速制备及其吸附、荧光传感性质研究    肖娟定

金属—有机骨架材料的快速制备及其荧光传感性质研究    钱晶晶

金属有机骨架材料及其复合物的制备和性能研究    张永飞

金属有机骨架材料MIL-96的可控制备及其在除氟和储氢上的研究    张楠通

具有电活性的有机骨架材料的合成与表征    崔岩

金属—有机骨架材料MOF-5中烷烃分子扩散性质分子模拟研究    向辉

金属—有机骨架材料中二氧化碳气体吸附分离的分子模拟及实验研究    安晓辉

有机骨架材料负载贵金属催化剂的制备及应用研究    赵月