光催化聚合制备水溶性量子点及光伏电池的研究

【摘要】： 纳米半导体的光催化聚合可用来制备聚合物/无机纳米复合材料,且具有耗能低、清洁污染小,工艺过程简单方便等优点,具有光明的应用前景。本课题探索了光催化聚合在制备水溶性量子点(即是在水相中具有非常好的单分散性的量子点)和光伏电池器件中的应用。 水溶性量子点:水溶性量子点在生物医学领域,尤其是在细胞的荧光成像上具有非常光明的应用前景。相对于传统的荧光有机染料,量子点具有激发光谱范围宽,发射光谱范围窄,光化学稳定性好等优点。这就使得不同颜色的量子点可以被单一波长的光激发,这就大大拓宽了人们利用它进行成像的空间。相反,不同颜色的染料则需要相应数目的光源加以激发。但是,现在大多数课题组都是在研究含镉元素的量子点,如CdSe、CdTe等,而镉等重金属元素对生物体具有很大的潜在危害,所以有必要合成不含对生物体有危害的重金属元素的、新型的水溶性量子点。ZnS:Mn~(2+)量子点是一种很好的荧光材料并且不含有对生物体有毒性的重金属元素,可现在还没有制备出具有较高荧光量子效率的水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点。 本论文通过光催化聚合这一新的方法在ZnS:Mn~(2+)粉体量子点的表面原位引发丙烯酸(AA)单体的聚合,最终形成单分散、水溶性的ZnS:Mn~(2+)量子点。并对其分散性、荧光性能、界面结构以及聚合机理进行了细致地研究。主要研究结果如下: (1)通过化学共沉淀法成功地合成了具有闪锌矿晶型的ZnS:Mn~(2+)纳米粉体,XRD的表征结果证明,合成的粉体具有很好的纳米特征。通过光催化聚合反应可以在ZnS:Mn~(2+)纳米粉体表面原位引发丙烯酸单体聚合,在聚合过程中可以将刚开始团聚的纳米粉体打开,最终形成单分散、水溶性的量子点。 (2)透射电镜、紫外-可见吸收光谱以及荧光光谱表明,合成的水溶性量子点具有非常好的单分散性,尺寸均一,没有任何团聚现象,并且具有很高的荧光量子效率。 (3)~1H-NMR的结果证实了,通过光催化聚合得到的PAA为无规构型,这符合普通自由基聚合的特征。拉曼光谱的结果说明,PAA包覆在量子点的表面,并且与量子点之间具有较强的相互作用。 (4)ZnS:Mn~(2+)纳米粉体光催化聚合丙烯酸的机理如下:ZnS:Mn~(2+)纳米粒子吸收光能后产生空穴,空穴与粒子表面的水分子反应生成羟基自由基。在实验条件下,丙烯酸单体发生部分电离,带负电荷;粒子表面带正电荷。这样丙烯酸与粒子之间就会存在静电吸引相互作用,导致粒子的表面吸附上一层丙烯酸。这时,粒子表面的羟基自由基就可以原位在粒子的表面引发丙烯酸聚合,聚合增长的聚丙烯酸链就可以通过机械力促使团聚粒子再分散,从而最终形成单分散的水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点。 光伏电池:当前可再生能源不断消耗,人类面临的能源压力持续加剧,研究发展光伏电池具有显而易见、非常重要的战略意义。而二氧化钛/共轭聚合物型光伏电池因其具有制作工艺简单、较好的稳定性而受到人们的广泛关注。在这种结构的光伏电池中,二氧化钛与共轭聚合物的界面性质成为影响电池器件效率的关键因素。提高它们之间的界面结合以及增大它们之间的接触面积,成为这类器件研究的主要方向。所以,在这种类型的光伏电池中,通常制备纳米多孔二氧化钛,然后将共轭聚合物渗入二氧化钛的孔中,以增大它们之间的接触面积。目前,存在的主要问题是共轭聚合物不能很好的填充纳米多孔二氧化钛膜的孔径中;而且填充到二氧化钛膜孔径中的共轭聚合物只能形成线团结构,并不能形成规整的π堆积,这就会使其空穴传输率下降。另外,在这种类型的光伏电池中,为了提高共轭聚合物的溶解性,通常会在聚合物上接枝侧链,这样也会导致共轭聚合物的导电性下降。所以,这些因素就限制了此类光伏电池性能的提高。 导电聚合物聚吡咯(PPy)不仅空气稳定性好,而且电导率高,是很好的空穴传输材料,可应用于全固态光伏电池中。本论文通过光催化聚合在纳米多孔二氧化钛膜上原位聚合吡咯单体,形成二氧化钛/聚吡咯复合薄膜,然后再将其组装成光伏电池。并对二氧化钛/聚吡咯复合薄膜的界面结构,光伏电池的光电性能以及影响光电性能的因素进行了细致地研究,主要研究结果如下: (1)通过光催化聚合成功地在纳米多孔TiO_2膜的表面原位聚合吡咯单体,形成多孔TiO_2/PPy纳米复合薄膜。扫描电镜证实,PPy填充到多孔TiO_2膜的孔径中,这样就大大提高了它们之间的接触面积,同时解决了PPy不溶不熔、难操作的问题。 (2)成功地将多孔TiO_2/PPy纳米复合薄膜组装成光伏电池。通过对光伏电池的光电性能进行表征,结果表明,光伏电池的光电性能与多孔TiO_2膜的厚度以及PPy膜的厚度密切相关。通过调整多孔TiO_2膜的厚度以及PPy膜的厚度,可以得到最佳性能的光伏电池。 (3)在光伏电池中的PPy和对电极之间加入一层固体电解质后,有利于空穴从PPy到对电极的传输,同时改善了PPy与对电极的接触,所以提高了器件的短路电流和填充因子,从而增大器件的光电转换性能。 【关键词】：光催化聚合 水溶性量子点 ZnS:Mn~(2+) 光伏电池 聚吡咯
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-12
• 第一章 绪论12-44
• 1.1 量子点12-20
• 1.1.1 半导体量子点的概念及其物理特性12-14
• 1.1.2 水溶性量子点的合成及其应用14-18
• 1.1.2.1 水溶性量子点的合成15-16
• 1.1.2.2 水溶性量子点的应用16-18
• 1.1.3 水溶性量子点的研究现状18-19
• 1.1.4 基于ZnS:Mn~(2+)的量子点的研究现状19-20
• 1.2 光伏电池20-28
• 1.2.1 光伏电池概述20
• 1.2.2 光伏电池的分类20-22
• 1.2.2.1 硅系与多元化合物光伏电池21-22
• 1.2.2.2 聚合物薄膜光伏电池22
• 1.2.2.3 染料敏化纳米晶光伏电池22
• 1.2.3 二氧化钛/共轭聚合物型光伏电池的结构和基本原理22-25
• 1.2.3.1 光伏电池的结构23
• 1.2.3.2 光电转换的基本原理23-25
• 1.2.4 二氧化钛/共轭聚合物型光伏电池的研究进展25-28
• 1.3 纳米半导体的光催化聚合28-32
• 1.3.1 纳米半导体光催化聚合的基本原理29-30
• 1.3.2 纳米半导体光催化聚合的研究现状30-32
• 1.4 课题的提出和研究内容32-34
• 参考文献34-44
• 第二章 光催化聚合制备水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点44-58
• 2.1 引言44-45
• 2.2 实验部分45-46
• 2.2.1 实验原料45
• 2.2.2 ZnS:Mn~(2+)纳米粉体的合成45
• 2.2.3 水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点的合成45-46
• 2.2.4 产物表征46
• 2.3 结果与讨论46-55
• 2.3.1 ZnS:Mn~(2+)纳米粉体的表征46-47
• 2.3.2 光催化聚合前后ZnS:Mn~(2+)量子点的形貌表征47-49
• 2.3.3 水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点的紫外-可见吸收49-50
• 2.3.4 水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点的红外光谱50
• 2.3.5 水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点的热分析50-51
• 2.3.6 水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点的核磁共振氢谱51-52
• 2.3.7 光催化聚合前后ZnS:Mn~(2+)量子点的拉曼光谱分析52-55
• 2.4 本章小结55-56
• 参考文献56-58
• 第三章 水溶性量子点的荧光性能分析及制备机理58-72
• 3.1 引言58-59
• 3.2 实验部分59
• 3.2.1 实验原料及样品制备59
• 3.2.2 产物表征59
• 3.3 结果与讨论59-69
• 3.3.1 水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点的荧光光谱59-62
• 3.3.2 单分散、水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点形成的机理62-66
• 3.3.3 水溶性ZnS:Mn~(2+)量子点的荧光性能分析66-67
• 3.3.4 不同丙烯酸浓度对量子点荧光性能的影响67-69
• 3.4 本章小结69-70
• 参考文献70-72
• 第四章 光催化聚合制备TiO_2/PPy型光伏电池72-94
• 4.1 引言72-73
• 4.2 实验部分73-78
• 4.2.1 实验原料73
• 4.2.2 致密TiO_2薄膜的制备73-74
• 4.2.3 多孔TiO_2薄膜的制备74
• 4.2.4 光催化聚合制备TiO_2/PPy复合薄膜74
• 4.2.5 TiO_2/PPy型光伏电池的组装74-75
• 4.2.6 产物表征75-78
• 4.3 结果与讨论78-90
• 4.3.1 多孔TiO_2薄膜的表征78-80
• 4.3.2 TiO_2/PPy复合薄膜的表征80-83
• 4.3.3 光伏电池的光电转换性能83-89
• 4.3.3.1 不同光催化聚合时间对器件光电性能的影响83-85
• 4.3.3.2 不同多孔TiO_2厚度对器件光电性能的影响85-87
• 4.3.3.3 固体电解质对器件光电性能的影响87-89
• 4.3.4 光伏电池的光电转换机理89-90
• 4.4 本章小结90-91
• 参考文献91-94
• 作者简介94-95
• 致谢95-96

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