负载型Ga_2O_3催化剂在乙烷脱氢反应中应用研究

【摘要】：本论文工作围绕负载型Ga_2O_3催化剂在乙烷脱氢反应的研究工作中存在的三个主要问题展开,包括催化剂稳定性问题、反应机理和CO_2气氛作用以及能量平衡问题。 为了得到活性和稳定性俱佳的催化剂,本文首先对Ga_2O_3催化剂的载体进行了筛选。β-Ga_2O_3和Ga_2O_3/TiO_2催化剂具有较高的乙烷脱氢初始活性,初始乙烯得率较高,但是它们的活性不易保持,稳定性远不及Ga_2O_3/HZSM-5、Ga_2O_3/Al_2O_3和Ga_2O_3/SiO_2。β-Ga_2O_3在5 h之内快速失活的原因是比表面积较小,积炭迅速覆盖表面Ga_2O_3的脱氢活性位。 Ga_2O_3/HZSM-5催化剂的活性与稳定性均比较理想。通过调变载体的硅铝比可以进一步改善Ga_2O_3/HZSM-5催化剂的稳定性以及乙烯的选择性。根据NH_3-TPD和吡啶吸附红外光谱的表征结果,随着载体硅铝比的上升,催化剂的表面酸性不断减弱,从而抑制了一些成环、低聚等副反应的发生,使得乙烯选择性上升的同时,催化剂的稳定性也得到了增强。当载体硅铝比接近100时,催化剂具有很好的活性与稳定性。Ga_2O_3/HZSM-5(97)上,稳态乙烷转化率为15%,乙烯选择性为94%,并且在70 h之内没有明显的下降趋势。Ga_2O_3/HZSM-5催化剂上,乙烷脱氢反应主要遵循异裂-解离吸附机理,其中载体所提供的B酸位(主要是中-强酸位)对脱氢反应的活性具有促进作用。 对Ga_2O_3/HZSM-5催化剂的载体进行碱处理,可以在催化剂上形成更多介孔,同时使表面中-强酸位的酸性减弱。碱处理后的催化剂在长时间反应下,抗积炭能力有所增强,不容易积炭而失活,这归功于含有介孔的Ga_2O_3/HZSM-5催化剂所具有的良好扩散性能。 与乙烷纯粹脱氢反应相比,在反应气氛中添加CO_2和微量O_2对β-Ga_2O_3和Ga_2O_3/HZSM-5催化剂的活性和稳定性均有一定的改善作用。对于Ga_2O_3/HZSM-5来说,CO_2浓度较低时,通过逆水-煤气反应,对活性以促进作用为主;CO_2浓度较高时,则通过与C_2H_6的竞争吸附,对活性以抑制作用为主。结合XPS和热重分析结果,CO_2对Ga_2O_3/HZSM-5催化剂稳定性的增强作用可以归结于补充晶格氧和防止积炭两方面。 Al_2O_3也是一种较为优秀的载体。本文采用了多段聚合物模板自组装的方法合成介孔msu-γ-Al_2O_3载体,并通过浸渍法合成Ga_2O_3/msu-γ-Al_2O_3催化剂。同时也采用共沉淀方法合成的Ga-Al-msu-γ复合催化剂。在乙烷脱氢反应中,所有的Ga_2O_3/Al_2O_3催化剂都具有较好的稳定性。与非介孔γ-Al_2O_3负载的Ga_2O_3催化剂相比,介孔Ga_2O_3/msu-γ-Al_2O_3和Ga-Al-msu-γ催化剂具有较高的稳态乙烯得率,这与催化剂的介孔结构以及表面酸强度密切相关。 【关键词】：负载型Ga_2O_3催化剂 乙烷脱氢反应 活性 稳定性 反应机理 Ga_2O_3/HZSM-5 碱处理 CO_2作用 介孔Al_2O_3载体
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要7-9
• Abstract9-11
• 第一章 绪论11-25
• 1.1 乙烷脱氢反应研究背景简介11-12
• 1.2 烷脱氢反应催化剂简介12-16
• 1.2.1 镓系列催化剂的研究进展12-15
• 1.2.2 其他催化剂的研究进展15-16
• 1.3 Ga催化剂上乙烷脱氢反应机理的研究简介16-18
• 1.4 本论文的研究目的和创新点18-19
• 参考文献19-25
• 第二章 实验部分25-32
• 2.1 试剂和药品25-26
• 2.2 催化剂制备方法26
• 2.3 催化剂表征方法26-29
• 2.3.1 X-射线荧光光谱26
• 2.3.2 低温氮气吸附-脱附26-27
• 2.3.3 X-射线粉末衍射27
• 2.3.4 ~(27)Al固体魔角旋转核磁共振谱27-28
• 2.3.5 氨气程序升温脱附28
• 2.3.6 吡啶吸附-脱附傅立叶变换红外光谱28
• 2.3.7 热重分析28
• 2.3.8 X-射线光电子能谱28-29
• 2.4 催化活性评价方法29-32
• 2.4.1 催化反应评价系统装置29-30
• 2.4.2 产物分析方法30-31
• 2.4.3 计算公式31-32
• 第三章 乙烷脱氢反应中载体对Ga_2O_3催化性能的影响32-40
• 3.1 催化剂的合成方法32
• 3.2 催化剂的活性测试32-36
• 3.2.1 活性测试方法32-33
• 3.2.2 活性测试结果33-36
• 3.3 本章小结36-38
• 参考文献38-40
• 第四章 Ga_2O_/HZSM-5催化剂在乙烷脱氢反应中的应用40-62
• 4.1 不同硅铝比的HZSM-5负载Ga_2O_3催化剂在乙烷脱氢反应中的催化行为40-52
• 4.1.1 催化剂的合成方法40-41
• 4.1.2 催化剂表征结果41-46
• 4.1.3 催化剂的活性结果46-50
• 4.1.4 Ga_2O_3/HZSM-5催化剂上乙烷脱氢反应机理的推测50-52
• 4-2 碱处理HZSM-5负载Ca_2O_3催化剂在乙烷脱氢反应中的催化行为52-59
• 4.2.1 催化剂的合成方法52
• 4.2.2 催化剂的表征结果52-56
• 4.2.3 催化剂的活性结果56-59
• 4.3 本章小结59-60
• 参考文献60-62
• 第五章 反应气氛对乙烷脱氢反应的影响62-75
• 5.1 不同反应气氛对活性的影响62-65
• 5.2 Ga_2O_3/HZSM-5上CO_2对乙烷脱氢反应的作用65-71
• 5.2.1 CO_2对催化活性的影响65-67
• 5.2.2 CO_2对催化剂稳定性的影响67-71
• 5.3 本章小结71-72
• 参考文献72-75
• 第六章 介孔Al_2O_3负载Ga_2O_3催化剂在乙烷脱氢反应中的应用75-87
• 6.1 催化剂合成方法75-76
• 6.1.1 Ga_2O_3/γ-Al_2O_3的合成方法75
• 6.1.2 Ga_2O_3/msu-γ-Al_2O_3介孔催化剂的合成方法75-76
• 6.1.3 Ga-Al-msu-γ介孔复合催化剂的合成方法76
• 6.2 催化剂的表征结果76-81
• 6.3 催化剂活性测试结果81-83
• 6.4 本章小结83-85
• 参考文献85-87
• 第七章 总结与展望87-89
• 7.1 总结87-88
• 7.2 不足之处与工作展望88-89
• 论文发表情况89-91
• 致谢91-92

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