铜铟硒系光伏材料的软化学法制备与性能研究

【摘要】：在全球性能源供求口趋紧张的今天,利用太阳能光电技术来优化能源结构引起了世界各国的广泛关注。光伏能源技术关键在于太阳能电池技术,在新一代太阳能电池中,CuInSe2(CISe)薄膜电池以其禁带值可调、高光吸收系数、光电转化率高、性能稳定等优点,已成为材料科学、化学、能源科学等领域的研究热点。但是在CISe光吸收膜层的制备方面,国内目前大多采用溅射沉积等真空工艺,其存在成本高、重复性差等缺点。研究表明,采用电化学沉积、丝网印刷等非真空工艺,在维持光吸收层品质的同时,可有效降低制备成本,其具有重要的意义。 本文按照“粉体-浆料-薄膜”软化学法路线,在CISe粉体的制备基础上进一步深入研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助、Ga掺杂、S掺杂等新体系,对CISe粉体物相、形貌及光吸收性能的影响,提高了粉体的性能指标。初步开展了CISe浆料、CISe薄膜的研制工作。通过大量实验工作,取得一些创新性成果。 采用简单的溶剂热法,以乙二胺为溶剂,PVP辅助制得CISe粉体,考察了反应温度、PVP用量对粉体物相与形貌的影响。实验结果表明,180℃C下所得黄铜矿型CISe粉体具有新颖的“六边形片簇”形貌,其禁带值因该形貌的量子尺寸效应宽化至1.30eV：反应温度为210℃C时,粉体形貌转变为量子尺寸效应较弱的“六边形球簇”,禁带值也相应减小至1.24eV。PVP辅助对CISe粉体物相无显著影响,但形貌却随PVP用量的增加,往微米级“长方体”发展,造成粉体光吸收边的“红移”现象,当添加1.OgPVP(即占反应物总质量的64%)时,PVP/CISe粉体的禁带值约为1.08eV。同时,CISe晶体形貌的“形核-成长”影响机制也得到了有效建立。 在CISe粉体合成基础之上,进一步研究了Ga元素、S元素掺杂刘CISe粉体物相、形貌与性能的影响。实验结果表明,反应物初始摩尔比能有效调控产物的各组分百分含量。Ga掺杂不改变CISe粉体的黄铜矿结构,而S掺杂使得粉体物相往纤锌矿转变。随着掺杂量的增大,CIGSe粉体依次呈现片簇、纳米球、片等形貌,而CISeS粉体形貌则依次变为片、球体等结构。CIGSe、CISeS粉体的光吸收边均出现“蓝移”现象,禁带值也从CISe的1.30eV分别增大至1.58eV、1.40eV。同时,论文还在乙醇-硫脲体系下制得黄铜矿CIS粉体,通过与乙二胺-硫化钠体系的纤锌矿CIS粉体对比发现,黄铜矿为纤锌矿的超晶体结构,纤锌矿晶体的Cu+、In3+发生有序转变后,能转变成黄铜矿型CIS粉体,其禁带值也相应地增大至1.48eV。 采用单因素条件实验法,研究了分散稳定的CISe浆料制备工艺。实验结果表明,在丙三醇体积百分含量为40%-50%的乙醇-丙三醇混合溶剂中,加入与CISe粉体质量比为0.4～0.5的分散剂PVP,将混合体系超声分散15-20min后,再用高速匀质机以3000-4000r/min的速率剪切分散3～4h。所得CISe浆料具有最佳分散稳定性,能静置60余天而无明显沉降。同时,往分散稳定的CISe浆料中添加适量的涂料助剂,即可制得适宜浸渍-提拉法镀膜的CISe涂料。 采用浸渍-提拉法,在玻璃基体上制备了CISe预制膜,并进一步通过硒化退火工艺制得黄铜矿型CISe薄膜。实验结果表明,CISe涂料经1Omm/min匀速提拉固化后,在基体上即可形成附着力达0级的CISe预制膜,预制膜厚达105.261am。采用气氛退火装置,将预制膜500℃硒化1h后,获得力学性能良好的黄铜矿CISe薄膜,薄膜厚度约56.85μm,附着力为1级,硬度为2H。同时,CISe薄膜光吸收边相比于CISe粉体出现了“红移”现象,禁带宽度为1.14eV,显示出良好的光吸收性能,在CISe薄膜太阳能电池中具有良好的应用前景。 【关键词】：软化学法 CuInSe_2 粉体 浆料 薄膜 掺杂 形貌 光吸收
【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TB34;O611.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-11
• 第一章 文献综述11-21
• 1.1 引言11-12
• 1.2 CISe系光伏薄膜电池简介12-13
• 1.2.1 CISe系材料的晶体结构12
• 1.2.2 CISe系材料的光学性质12
• 1.2.3 CISe系材料的电学性质12
• 1.2.4 CISe系光伏薄膜电池结构12-13
• 1.3 CISe系粉体的制备方法13-15
• 1.3.1 胶体化学法14
• 1.3.2 自蔓延法14
• 1.3.3 机械合金化法14-15
• 1.3.4 溶剂热合成法15
• 1.4 纳米粉体的分散稳定机制15-17
• 1.4.1 分散剂的选择与应用16
• 1.4.2 表面润湿16
• 1.4.3 团聚体解离16
• 1.4.4 分散体稳定16-17
• 1.5 CISe系薄膜的制备方法17-20
• 1.5.1 物理真空制备法18-19
• 1.5.2 化学非真空制备法19-20
• 1.6 本文研究目的与内容20-21
• 第二章 CuInSe_2粉体的制备与性能研究21-37
• 2.1 引言21-22
• 2.2 实验部分22-25
• 2.2.1 实验试剂与设备22
• 2.2.2 反应溶剂的选取22-23
• 2.2.3 反应活性剂的选取23
• 2.2.4 反应路线设计23-24
• 2.2.5 CISe粉体的制备24
• 2.2.6 样品的表征24-25
• 2.3 反应温度对黄铜矿型CISe粉体的影响25-30
• 2.3.1 样品的物相分析25-26
• 2.3.2 样品的形貌分析26-28
• 2.3.3 样品的光吸收特性及能带分析28-30
• 2.4 PVP用量对黄铜矿型CISe粉体的影响30-33
• 2.4.1 样品的物相分析30-31
• 2.4.2 样品的形貌分析31-32
• 2.4.3 样品的光吸收特性及能带分析32-33
• 2.5 黄铜矿型CISe粉体新颖形貌的成长机制分析33-35
• 2.6 本章小结35-37
• 第三章 CuInSe_2：M(M=Ga,S)粉体的制备与性能研究37-64
• 3.1 引言37-38
• 3.2 实验部分38-41
• 3.2.1 实验试剂与设备38-39
• 3.2.2 黄铜矿型CIGSe粉体的制备39
• 3.2.3 黄铜矿型CIS粉体的制备39-40
• 3.2.4 纤锌矿型CIS、CISeS粉体的制备40-41
• 3.2.5 样品的表征41
• 3.3 Ga掺杂黄铜矿型CIGSe粉体的研究41-47
• 3.3.1 反应温度对样品物相的影响41-42
• 3.3.2 Ga掺杂量对样品物相的影响42-43
• 3.3.3 CIGSe粉体组分的EDS分析43-45
• 3.3.4 Ga掺杂量对样品形貌的影响45-46
• 3.3.5 Ga掺杂量对样品的光吸收特性及能带的影响46-47
• 3.4 物相可控型CulnS_2粉体的研究47-53
• 3.4.1 反应体系的筛选47-48
• 3.4.2 黄铜矿型CIS粉体的物相与形貌48-50
• 3.4.3 纤锌矿型CIS粉体的物相与形貌50-52
• 3.4.4 晶型对CIS粉体光吸收特性的影响52-53
• 3.5 S掺杂纤锌矿型CISeS粉体的研究53-60
• 3.5.1 S掺杂量对样品物相的影响53-54
• 3.5.2 CISeS粉体组分的EDS分析54-55
• 3.5.3 S掺杂量对样品形貌的影响55-58
• 3.5.4 S掺杂量对样品的光吸收特性及能带的影响58-60
• 3.6 黄铜矿型与纤锌矿型CIS粉体的物相转变机制60-62
• 3.7 本章小结62-64
• 第四章 CuInSe_2浆料、薄膜的制备与性能研究64-80
• 4.1 引言64-65
• 4.2 实验部分65-70
• 4.2.1 实验试剂与设备65-66
• 4.2.2 CISe浆料的制备66-67
• 4.2.3 CISe薄膜的制备67-69
• 4.2.4 样品表征69-70
• 4.3 CISe浆料分散稳定性研究70-74
• 4.3.1 分散介质混合比的影响70
• 4.3.2 PVP用量的影响70-72
• 4.3.3 超声时间的影响72-73
• 4.3.4 剪切速率的影响73
• 4.3.5 剪切时间的影响73-74
• 4.4 CISe浆料综合实验条件与分散性评价74-75
• 4.5 CISe薄膜的表征及性能评价75-79
• 4.5.1 CISe薄膜的物相分析75-77
• 4.5.2 CISe薄膜的宏微观形貌分析77-78
• 4.5.3 CISe薄膜的光吸收特性及能带分析78-79
• 4.6 本章小结79-80
• 第五章 总结与展望80-82
• 参考文献82-89
• 致谢89-90
• 附录：攻读硕士学位期间的主要成果90

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